直流極譜法概述

直流極譜法概述

它與其他控制電位的

①加電壓裝置:它提供加在電解池兩個電極的直流電壓,包括直流電源(3~4伏)、分壓電阻 R等。通過調(diào)節(jié)分壓電阻改變加到電解池兩個電極上的電壓，其數(shù)值由伏特計(jì)指示。

②測量電流的裝置包括檢流計(jì)和分流器。由于極譜電流很小，以微安為單位，要用比較靈敏的檢流計(jì)。

③電解池有兩個電極:一個是面積很小的、表面不斷更新的滴汞電極，叫指示電極;另一個是面積比較大的電位保持恒定的電極，叫參比電極，通常是甘汞電極或鍍汞銀電極。極譜電解池不用攪拌溶液的裝置，需要經(jīng)常通入氮?dú)饣驓錃猓猿ト芤褐械难酢?/p>

極譜測定過程以測定Tl的濃度為例,被測物是硝酸鉈TlNO3水溶液,濃度約10Μ。測定前先在溶液中加入比TlNO3濃度大50~100倍的另一種無機(jī)鹽(如氯化鉀)，稱為支持電解質(zhì),它的作用是解脫電解過程中Tl在溶液中承擔(dān)的傳導(dǎo)電流的作用。還要在溶液中加入一滴酸性品紅溶液或其他極化抑制劑，以消除測定過程中可能出現(xiàn)的異常極譜電流(極大現(xiàn)象)。通氮?dú)獬鹾?，逐步增大外加電?每改動一次電壓，讀一次電流的數(shù)值,然后繪制電流-電壓曲線(圖2，曲線1):

圖2中的極譜波具有臺階的形式,前面的平坦部分稱為殘余電流,此時Tl鹽的電解還沒有開始。殘余電流來源于滴汞電極表面雙電層的充電作用者，稱為電容電流。如果溶液中有很微量的 Cu或氧等可在電極上還原的物質(zhì)，則它們在電極上還原，產(chǎn)生電解電流(或稱法拉第電流),使殘余電流增大。當(dāng)外加電壓大于0.3伏時,Tl開始在滴汞電極上還原為金屬鉈，溶于汞形成汞齊:

同時在另一汞電極上發(fā)生氧化反應(yīng): 2Hg+2Cl─→Hg2Cl2+2e

電解開始后，隨著電壓的增大，電流急劇上升，形成電流-電壓曲線上的BC部分。此后，電流達(dá)到一個極限值(CD部分)，稱為極限電流，它與殘余電流之差稱為極限擴(kuò)散電流，又稱波高，以id表示。波高與溶液中Tl的濃度成正比,是極譜定量分析的基礎(chǔ)。以上記錄極譜波的方法是手工式的，現(xiàn)有的極譜儀都能自動記錄極譜波。

特點(diǎn)

①極譜法使用兩個電極:極化電極和去極化電極。它使用滴汞電極為指示電極，它的電位隨外加電壓的變化而變，稱為極化電極。參比電極面積很大，電位保持恒定,不隨外加電壓的變化而變,稱為去極化電極。

如果通過電解池的電流為i,線路中的總電阻為R,外加電壓為V，滴汞電極的電位為Edme,參比電極的電位為ES，則可得: V=(ES-Edme)-iR

Edme-ES=-(V+iR)

由于參比電極的電位不變，以參比電極的電位為標(biāo)準(zhǔn)的滴汞電極的電位完全隨外加電壓的變化而變，就可以通過控制滴汞電極的電位，使標(biāo)準(zhǔn)電極電位值有差異的金屬離子在不同的電位析出(圖3)。

②極譜電流是滴汞電極上電極反應(yīng)的結(jié)果。在一定的電極電位下，電流的大小決定于被測定物質(zhì)到達(dá)電極表面的速度。物質(zhì)到達(dá)電極表面通常依靠三種傳質(zhì)運(yùn)動:即電遷移運(yùn)動、對流運(yùn)動和擴(kuò)散運(yùn)動。極譜測定是在電解液保持完全靜止的條件下進(jìn)行的，就消除了對流運(yùn)動;支持電解質(zhì)的應(yīng)用又解脫了被測定離子在電解過程中的導(dǎo)電作用，從而消除了電遷移運(yùn)動。因此，被測定離子到達(dá)電極表面只能靠擴(kuò)散運(yùn)動。它來源于電極表面不同區(qū)域離子濃度的差異。

極譜波方程式 Tl在滴汞電極上的還原反應(yīng)為可逆反應(yīng)。根據(jù)能斯脫公式可有:

式中E?yàn)轶w系的式量電位,【Tl】°和【Tl(Hg)】°為電極表面Tl和鉈汞齊的濃度。因此,在極譜波(圖2的BC段)上任何一點(diǎn),電極表面Tl的濃度決定于電極電位，電位愈負(fù)，【Tl】°愈小,它的數(shù)值小于主體溶液中Tl的濃度【Tl】，就在滴汞電極表面形成了厚度為l的擴(kuò)散層(圖4)。

如果擴(kuò)散層內(nèi)Tl濃度的變化是線性的,則電極表面的濃度梯度為:

在滴汞電極上，擴(kuò)散層的厚度是電位與時間的函數(shù)，在一定的電位下，時間為t時，擴(kuò)散層的厚度l為:

式中D為擴(kuò)散系數(shù)。在一定的電位下，在某指定時間,擴(kuò)散電流i可用下式表示:

式中kS為伊爾科維奇常數(shù)。當(dāng)電極電位負(fù)到一定數(shù)值(圖2的C點(diǎn)以后)，【Tl】°=0，此時

電流達(dá)到極限值,即使電位再負(fù)，電流也不改變,極譜波出現(xiàn)了一個平臺。因此，在極譜波(圖2，BC段)上任何一點(diǎn)，電流都受擴(kuò)散控制。這種擴(kuò)散運(yùn)動不僅僅是Tl向電極表面的擴(kuò)散運(yùn)動,它還包括金屬鉈原子在汞滴內(nèi)的擴(kuò)散運(yùn)動(圖5)。

擴(kuò)散電流必須遵守下式:

式中ka為常數(shù)。由此推導(dǎo)，得出:

當(dāng)i=id/2時:

此式是25°C時Tl的極譜波方程式，E┩稱為半波電位。

伊爾科維奇方程式該式為:

它是極譜定量分析的依據(jù)，又可寫成:

式中n為電極過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù);D為被測物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù);c為被測物質(zhì)在主體溶液中的濃度;m為汞在毛細(xì)管內(nèi)的流速;t1為在測量電流的電位下，滴汞電極滴下的時間;id為極限擴(kuò)散電流;K為常數(shù)。當(dāng)id代表汞滴上的最大電流im時，K=706;當(dāng)id代表汞滴上的平均電流iaV時，K=605(圖6)。

定量分析方法①工作曲線法分析大量同類樣品時用，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,用同一滴汞電極(m和t1一定)，在同一溫度和電壓下測量波高，然后繪制濃度-波高曲線。在測定未知溶液時，用同樣的電極在同樣條件下測量波高，由工作曲線上找出其濃度。

②標(biāo)準(zhǔn)加入法先取Μ毫升試樣溶液,測量其波高h(yuǎn)，然后加入N毫升被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為cs),再測一次波高，其值為H，按下式求試樣濃度cX:

式中k為常數(shù)。

直流極譜法是一種廣泛應(yīng)用的快速分析方法，適用于測定能在電極上還原或氧化的物質(zhì)，包括有機(jī)物和無機(jī)物,測Cu、Cd、Zn、Ni、Pb、Na、Fe、K、Eu、Sn、In、Tl時，濃度范圍為10~10M，誤差一般為±1%。使用精密的儀器時，誤差為±0.5%。