皂素工業(yè)皂素生產(chǎn)工藝

從黃姜、穿地龍中提取皂素的一般工藝如圖1所示。

全國(guó)有湖北、陜西、河南、四川、重慶、湖南、江西、浙江、貴州、福建、云南等 11 個(gè)?。ㄊ校┑?60 多個(gè)縣（市）的黃姜種植和皂素加工發(fā)展迅速，3據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)有黃姜基地面積已發(fā)展到 250 多萬(wàn)畝，皂素加工企業(yè)發(fā)展到近 200 多家，皂素生產(chǎn)能力達(dá) 5000 多噸。全國(guó) 85%以上的黃姜種植面積和皂素加工企業(yè)集中于湖北、陜西、河南三省。截至 2004 年 6 月，三省的黃姜種植總面積達(dá) 216.56 萬(wàn)畝，其中：湖北 73.5 萬(wàn)畝，陜西 105.31 萬(wàn)畝，河南 37.75 萬(wàn)畝。由于武當(dāng)山脈至秦嶺南麓地理環(huán)境和氣候條件十分適宜黃姜生長(zhǎng)和皂素的生物合成與積累，人工種植的黃姜皂素含量明顯高于國(guó)內(nèi)其它地區(qū)，故黃姜種植和皂素加工在這些地區(qū)發(fā)展更快，如：湖北省十堰市黃姜種植面積已達(dá) 67 萬(wàn)畝，加工企業(yè)發(fā)展到 60 家，皂素生產(chǎn)能力達(dá)到 2200 噸。僅鄖西一縣黃姜種植面積已達(dá) 20 萬(wàn)畝，加工企業(yè)發(fā)展到 13 家，皂素生產(chǎn)能力達(dá)到 1100 噸，被國(guó)家農(nóng)業(yè)部授于“黃姜之鄉(xiāng)”的稱(chēng)號(hào)。陜西安康市黃姜種植面積達(dá) 69.4 萬(wàn)畝，加工企業(yè)發(fā)展到 41 家，皂素生產(chǎn)能力達(dá) 1500 余噸。此外，尚有遼寧、吉林、黑龍江、天津、河北等省、市種植穿地龍，以穿地龍為原料生產(chǎn)皂素，其詳細(xì)情況未作調(diào)查統(tǒng)計(jì)。

皂素屬性

皂素又名皂甙元、皂草甙，為白色晶體或粉未， 熔點(diǎn) 195℃～205℃，難溶于水，易溶于苯、氯仿等有機(jī)溶劑，是生產(chǎn)甾體激素類(lèi)藥物的基礎(chǔ)原料。植物皂素主要有三大類(lèi)，即薯蕷皂素、劍麻皂素、番麻皂素，其中薯蕷皂素是生產(chǎn)甾體激素藥物最理想的基礎(chǔ)原料，世界上三分之二以上的甾體激素藥物是以薯蕷皂素作基礎(chǔ)原料生產(chǎn)的，所以薯蕷皂素在甾體激素藥物生產(chǎn)中具有十分重要的地位。世界上薯蕷皂素含量較高的植物資源不多，主要分布在我國(guó)和墨西哥，所以我國(guó)和墨西哥是薯蕷皂素生產(chǎn)大國(guó)。在墨西哥，含薯蕷皂素較高的植物主要是小穗花薯蕷。在我國(guó)，含薯蕷皂素的植物有十七種，但含量較高、具有工業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值的主要是黃姜、穿地龍、葫蘆芭。穿地龍?jiān)硭睾恐挥悬S姜的一半(干黃姜皂素含量約 2.5%，穿地龍含量為 1.2%)，且生長(zhǎng)周期比黃姜長(zhǎng)(黃姜為 2 年，穿地龍為 4—5 年)，葫蘆芭籽皂素含量也較低（0.8—1.2%），因此，黃姜成為我國(guó)生產(chǎn)皂素最主要的藥源植物。

（1）皂素工業(yè)以水污染為主，對(duì)重點(diǎn)水源保護(hù)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅

按人工種植的黃姜生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn) 1 噸皂素，需鮮黃姜 130~180 噸，工業(yè)鹽酸（35%）15~20 噸，平均排放廢水 500 噸。此外，每生產(chǎn) 1 噸皂素，還排放4黃姜廢渣約 10 噸。黃姜皂素綜合廢水中 COD 平均含量為 25000 mg/L，以皂素為原料的醫(yī)藥化工行業(yè)的廢水、COD 排放量占到全國(guó)總量的 8%左右，國(guó)際市場(chǎng)皂素的需求量每年以不低于 6%的速度遞增，我國(guó)年均增幅高于 10%，因此，皂素工業(yè)及其下游產(chǎn)品的水污染對(duì)水環(huán)境的威脅不容忽視。特別是湖北、陜西、河南等省皂素高產(chǎn)區(qū)正位于我國(guó)重點(diǎn)保護(hù)的水資源——南水北調(diào)中線(xiàn)水源漢江上游，近年湖北、陜西兩省黃姜皂素廢水 COD 排放量占到全省工業(yè) COD 排放量的 10%左右，更加重了對(duì)皂素工業(yè)水污染控制的分量和緊迫性。

（2）皂素工業(yè)水污染物的特點(diǎn)

皂素生產(chǎn)廢水屬于含酸高濃度有機(jī)廢水，其特點(diǎn)如下：

·可生化性差：BOD：8000mg/L；BOD/COD 約 0.27；

·糖份含量高：綜合廢水總糖含量約 2%，其中大部分為單糖；

·污染負(fù)荷重：COD：2 萬(wàn)~3 萬(wàn) mg/L（綜合廢水）；其中頭道液（約占廢水量 20%，COD110000mg/L）；

·酸度高：PH：1.0~2.5；

·鹽份高：在 PH 1.0 的廢水中；

Cl- ：9600 mg/L （HCL 水解工藝）；

SO42-：9300 mg/L （H2SO4 水解工藝）。

中和以后這些鹽份仍然存留（Cl-）或大部分存留（SO42-）。

·存在氨氮的污染，其濃度為 500 mg/L 左右。

·存在色度的污染，其濃度為 3500 倍左右。2100433B

茶皂素對(duì)動(dòng)物紅細(xì)胞有破壞作用，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。以產(chǎn)生溶血的最大稀釋倍數(shù)即溶血指數(shù)來(lái)衡量其活性大小，茶皂素的溶血性比茶梅皂素低，但與茶皂素、山茶皂素相當(dāng)。茶梅皂素的溶血指數(shù)為1000000，茶皂素、茶葉皂素和山茶皂素的溶血指數(shù)均為100000。茶皂素僅對(duì)血紅細(xì)胞（包括有核的魚(yú)血、雞血和無(wú)核的人血等紅細(xì)胞）產(chǎn)生溶血，而對(duì)白細(xì)胞則無(wú)影響。因此，茶皂素對(duì)魚(yú)有毒性作用，而對(duì)蝦無(wú)毒性作用。 其溶血機(jī)理?yè)?jù)認(rèn)為是茶皂素引起含膽固醇的細(xì)胞膜的通透性改變所致，最初是破壞細(xì)胞膜，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)外滲，最終使整個(gè)紅細(xì)胞解體。發(fā)生溶性作用的前提，是茶皂素必須與血液接觸，因此在人畜口服時(shí)是無(wú)毒的。

茶皂素是從山茶科植物的種子中提取的一種糖式化合物，它屬皂素類(lèi)，是一種天然非離子型表面活性劑。經(jīng)檢測(cè)，茶皂素具有良好的乳化、分散、發(fā)泡、濕潤(rùn)等功能，并且具有消炎、鎮(zhèn)痛，抗?jié)B透等藥理作用 。茶皂素產(chǎn)品為淡黃色的微細(xì)粉末，廣泛應(yīng)用于洗滌，毛紡、針織、醫(yī)藥、日用化工行業(yè)等生產(chǎn)。在固體型農(nóng)藥中作為濕潤(rùn)劑和懸浮劑，在乳油型農(nóng)藥中作為增效劑與展著劑，也可直接作為生物農(nóng)藥。

茶皂素作為農(nóng)藥濕潤(rùn)劑可提高可濕性粉劑的濕潤(rùn)性能和懸浮率(≥75%)，作為一種天然的非離子型表面活性劑，加入到農(nóng)藥中使用，明顯改善農(nóng)藥藥液的理化性質(zhì)，提高藥劑在靶標(biāo)上有效積量，使之有助于農(nóng)藥藥效的充分發(fā)揮，因此，使用效果可得到提高。作為農(nóng)藥濕潤(rùn)劑突出優(yōu)點(diǎn)是濕潤(rùn)速度快，分散性能強(qiáng)，pH5.5-6.5，中性偏酸，不會(huì)引起農(nóng)藥分解，有利于農(nóng)藥的貯存。這些都是合成表面活性劑所無(wú)法與之相比的。茶皂素已廣泛用于多效唑、異丙威、乙磷鋁、三環(huán)唑等農(nóng)藥的濕潤(rùn)劑。

茶皂素是水劑或可溶性粉劑農(nóng)藥的優(yōu)良助劑，能改善農(nóng)藥的物理性能，提高藥液在生物或植物體表的附著力，起到對(duì)農(nóng)藥的增效作用。 茶皂素能自動(dòng)降解，無(wú)毒害，它在分離過(guò)程中，不會(huì)對(duì)農(nóng)藥的化學(xué)性能產(chǎn)生影響，有利于農(nóng)藥的貯存。茶皂素已大量用于除草劑草甘膦、殺蟲(chóng)劑殺蟲(chóng)雙上，特別是用在草甘膦上，充分發(fā)揮了草甘膦的優(yōu)良性能，提高其在植物上的附著力和吸濕性，提高藥液的滲透力，而且由于茶皂素的良好生物活性，還能提高草甘膦的生物活性。

茶皂素由于有良好的生物活性，與殺蟲(chóng)單、馬拉硫磷、滅多威、功夫菊酯、尼索朗、速螨酮、煙堿、樂(lè)果、魚(yú)藤酮混配分別防治菜縊管蚜、小菜蛾、柑桔全爪螨等，有明顯的增效作用。

茶皂素對(duì)菜青蟲(chóng)具有一定胃毒和較強(qiáng)的忌避作用，且濃度越高，忌避越強(qiáng)，對(duì)防治菜青蟲(chóng)危害包心菜有一定效果。在園林花卉上用作殺蟲(chóng)劑防治地下害蟲(chóng)，如地老虎、線(xiàn)蟲(chóng)等害蟲(chóng)。還對(duì)危害水稻的福壽螺和蝸牛、釘螺等均有良好的毒殺效果

采用新工藝提取茶皂素, 即水提醇沉法。水提過(guò)程的最佳工藝條件為浸提溫度60℃, 液固比10: 1, 浸提時(shí)間2 h, 浸提次數(shù)3 次。水提取之后再醇沉, 通過(guò)試驗(yàn)得到最優(yōu)條件為乙醇濃度90%、乙醇與濃縮液體積比4: 1、醇沉溫度75℃ 、醇沉?xí)r間2. 5 h, 并在此條件下比較水提法和水提醇沉法, 得出水提醇沉法提取率為95. 2%, 純度為69. 9%, 提高了純度, 有利于后續(xù)精制處理。