指示劑用染料

近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)環(huán)境質(zhì)量的惡化與生態(tài)平衡的失調(diào)十分關(guān)切，人類正面臨有史以來(lái)最嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)，在環(huán)境污染中，大部分直接與工業(yè)和工業(yè)產(chǎn)品的污染有關(guān)。作為染料中間體的芳胺，已被一些國(guó)家的政府機(jī)構(gòu)列為可疑致癌物，其中聯(lián)苯胺的乙萘胺已被確認(rèn)為是對(duì)人類最具烈性的致癌物。為此，在世界各國(guó)，關(guān)注染料生產(chǎn)、強(qiáng)調(diào)環(huán)境保護(hù)已成為當(dāng)務(wù)之急，美國(guó)、歐洲、日本已建立了研究染料生態(tài)安全和毒理的機(jī)構(gòu)，專門了解和研究染料對(duì)人類健康與環(huán)境的影響，并制訂了染料中重金屬含量指標(biāo)。美國(guó)染料制造商協(xié)會(huì)生態(tài)委員會(huì)獨(dú)立地研究染料與助劑對(duì)于環(huán)境的影響，確定了各種類商品染料中金屬雜質(zhì)的濃度范圍。

1992年4月德國(guó)在關(guān)于日用品法律的第一條款中寫上了有關(guān)禁用染料的內(nèi)容，但不明確，于是在1994年7月、1994年12月、1995年7月、1996年7月分別發(fā)布了第二次至第五次修正案，并于1997年7月再就有關(guān)條款進(jìn)行更詳細(xì)的補(bǔ)充公布。按德國(guó)Bayer公司1994年的分析，在德國(guó)市場(chǎng)上涉及的禁用染料有118只，依其應(yīng)用類別包括直接染料77只、酸性染料26只、分散染料6只、冰染色基5只、堿性染料3只和氧化色基1只。在1999年SDC resource file 中登載著德國(guó)VCI(德國(guó)化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì))根據(jù)內(nèi)部研究和1994年第三版"染料索引"所收集的可還原裂解出22種致癌芳香胺的偶氮染料有141只，它們與德國(guó)Bayer公司1994年提出的118只禁用染料相比，有113只染料結(jié)構(gòu)是相同的。若將VCI與Bayer公司提出的禁用染料合并,則共有禁用染料146只,其中直接染料84只、酸性染料29只、分散染料9只、堿性染料7只、冰染料色基5只、氧化色基1只、媒染染料2只和溶劑染料9只。

根據(jù)2000年所發(fā)布的Eco-Tex Standard 100新版測(cè)試紡織品中有毒物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，涉及到的禁用染料還包括過(guò)敏性染料、直接致癌染料和急性毒性染料，另外還包括含鉛、銻、鉻、鈷、銅、鎳、汞等重金屬超過(guò)限量指標(biāo)，甲醛含量超過(guò)限量指標(biāo)，有機(jī)農(nóng)藥超過(guò)限量指標(biāo)的染料，以及含有環(huán)境激素、含有產(chǎn)生環(huán)境污染的化學(xué)物質(zhì)、含有變異性化學(xué)物質(zhì)、含有持久性有機(jī)污染物的染料等。

從染料分子結(jié) 構(gòu)分析和染色織物實(shí)測(cè)說(shuō)明，以致癌芳香胺作為中間體合成的染料，包括偶氮染料和其它染料，如未經(jīng)充分提純，即使有微量存在，該染料也屬禁用之列。目前市場(chǎng)上70%左右的合成染料是以偶氮結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的，廣泛應(yīng)用的直接染料、酸性染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料、分散染料、陽(yáng)離子染料及縮聚染料等，都含有偶氮結(jié)構(gòu)。偶氮染料不僅用于紡織品的印染，還用來(lái)染皮革、紙張、食品等。應(yīng)該指出，一般情況下偶氮染料本身不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生有害影響，但部分用致癌性的芳香胺類中間體合成的偶氮染料，當(dāng)其與人體皮膚長(zhǎng)期接觸之后，會(huì)與人體正常新陳代謝過(guò)程中釋放的物質(zhì)結(jié)合，并發(fā)生還原反應(yīng)使偶氮基斷裂，重新生成致癌的芳香類化合物，這些化合物被人體再次吸收，經(jīng)過(guò)活化作用，使人體細(xì)胞發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的改變，從而轉(zhuǎn)變成人體病變誘發(fā)因素，而增加了致癌的可難性。同時(shí)禁用染料也不局限于偶氮染料，在其它結(jié)構(gòu)的染料中，如硫化染料、還原染料及一些助劑中也可能因隱含有這些有害的芳香胺而被禁用。

直接染料

直接染料是纖維素纖維用染料中數(shù)量較大的一類，在德國(guó)首批118只禁用染料中，直接染料就有77只，占65%。其中以聯(lián)苯胺、二甲基聯(lián)苯胺等三類衍生物作為中間體合成的直接染料為72只，單以聯(lián)苯胺為中間體的直接染料為36只，產(chǎn)量幾乎占直接染料總產(chǎn)量的50%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近年來(lái)我國(guó)生產(chǎn)的直接染料中屬于禁用的直接染料達(dá)37只，占我國(guó)生產(chǎn)的直接染料品種總數(shù)的62.7%。

酸性染料

全世界酸性染料的消耗量?jī)H次于硫化、直接和分散染料，在德國(guó)禁用染料中酸性染料近30只。所涉及的有害芳胺品種較多，分布于聯(lián)苯胺、二甲基聯(lián)苯胺、鄰氨基苯甲醚、鄰甲苯胺、對(duì)氨基偶氮苯、4-氨基-3，2-二甲基偶氨苯及染料本身致癌等廣泛范圍

內(nèi)。色譜主要集中于紅色和黑色，其它分布于橙、紫、棕等色譜。包括:弱酸橙R(酸性橙45)，弱酸大紅H(酸性紅285)，酸性黑NT29(酸性黑29)等。

另外，由2000年所發(fā)布的Eco-Tex Standard 100新版中新增的禁用酸性染料有4種:已知的直接致癌性染料有2種，它們是C.I.酸性紅26、C.I.酸性紫49;涉及到的過(guò)敏性染料是C.I.酸性黑48;涉及到的急性毒性染料是C.I.酸性橙156、C.I.酸性橙165等。

分散染料

在德國(guó)禁用的118只染料中，禁用分散染料共6只，未列入但受到22種有害芳香胺影響而被禁用的分散染料，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)有14種，還不包括以此作為復(fù)配染料的組成在內(nèi)。在禁用染料中突出的是C.I.分散黃23，它是紅光黃色雙偶氮分散染料，我國(guó)商品名稱為分散黃RGFL。其它幾種禁用分散染料包括:分散黃E-5R(C.I.分散黃7)、分散橙2G(C.I.分散黃56)和C.I.分散橙149、C.I.分散紅151、C.I.分散藍(lán)1等。

在2000年所發(fā)布的Eco-Tex Standard 100新版中，涉及到的過(guò)敏性染料品種中分散染料就占了26種。另外，已知的致癌性染料中分散染料有2種，它們是C.I.分散黃3、C.I.分散藍(lán)1。

色基與色酚

不溶性偶氮染料所用的色基中有許多品種本身為MAK(Ⅲ)A1(MAK意為最大的工作場(chǎng)所濃度)及A2組的致癌或懷疑致癌的芳香胺，理應(yīng)受到禁用。德國(guó)首批公布的禁用色基共5只，疏漏了1只色基。通過(guò)有害芳香胺合成的色酚，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)共有9種。除此之外，還有含同分異構(gòu)體為有害芳香胺的色基，例如:橙色基GC(C.I.色基2)及黃色基GC(C.I.色基44)分別為間一氯苯胺和鄰氯苯胺，是致癌芳香胺對(duì)氯苯胺的同分異構(gòu)體。其它幾種禁用色基:紅色基TR(C.I.冰染色基11)、大紅色基G(C.I.染色基12)、藍(lán)色基B(C.I.冰染色基48)、深藍(lán)色基R(C.I.冰染色基113)和棗紅色基GBC(C.I.冰染色基4)等。

氧化顯色基列入德國(guó)禁用染料的僅有1種，為C.I.顯色基14，或C.I.氧化色基20(76035)，即2，4-二氨基甲苯。

涉及到的急性毒性染料是C.I.顯色基20、C.I.顯色基24和C.I.顯色基41。

堿性染料

首批列入德國(guó)禁用染料的堿性染料有3只，它們分別為:堿性棕4、堿性紅42、堿性紅111。其中:C.I.堿性紅111含有對(duì)氨基偶氮苯;C.I.堿性紅42含有鄰氨基苯甲醚;C.I.堿性棕4含有2，4-二氨基甲苯。另有4種堿性染料由德國(guó)VCI公布，因?yàn)楹杏泻Ψ枷惆范唤?。如C.I.堿性黃82含有對(duì)氨基偶氮苯;C.I.堿性黃103含有4，4`-二氨基二苯甲烷;C.I.堿性紅76含有鄰氨基苯甲醚;C.I.堿性紅114含有鄰氨基苯甲醚。

涉及到的急性毒性染料中堿性染料有6種，它們分別是:C.I.堿性黃21、C.I.堿性紅12、C.I.堿性紫16、C.I.堿性藍(lán)3、C.I.堿性藍(lán)7、C.I.堿性藍(lán)81。涉及到的已知直接致癌性染料中堿性染料有1種，即C.I.堿性紅9。

活性染料及還原染料

在118種禁用染料中沒(méi)有活性及還原兩大類染料，但從22種有害芳香胺出發(fā)。這兩類染料中的個(gè)別品種將受到影響。如活性染料中的活性黃K-R，活性藍(lán)KD-7G，活性黃棕K-GR，活性黃KE-4RNI。等。

還原染料中受到禁用的更少，但如還原艷桃紅R(C.I.還原紅1,73360)是由鄰苯胺作為原料，還有還原紅紫RH(C.I.還原紫2，73385)也是以鄰苯胺為原料，故亦受到禁用的影響。相應(yīng)的可溶性還原染料中的溶靛素桃紅IR及溶靛素紅紫IRH，分別為還原桃紅R及還原紅紫RH隱色體的硫酸酯，也將受到影響。

其它類型染料

除上述染料外，在常用的其它類型染料中，也由于其染料中使用了某些芳香胺中間體而成為禁用染料。如硫化類染料中的硫化黃棕5G(C.I.硫化棕10,53055)、硫化黃棕6G(C.I.硫化橙1,53050)、硫化淡黃GC(C.I.硫化黃2,53120)、硫化還原黑CLG(C.I硫化黑6)以及硫化草綠ZG、硫化墨綠GH等拼混硫化染料。

在涂料色漿中，因采用含偶氮染料結(jié)構(gòu)為固體制造的染料也受到禁用。包括永固橙G(C.I.顏料橙13,21110)、8205染料金黃FGRN、6103染料金黃FG以及8111染料大紅FFG等。

雙色指示劑的變色范圍不受其用量的影響，但因指示劑本身就是酸或堿，指示劑的變色要消耗一定的滴定劑，從而增大測(cè)定的誤差。對(duì)于單色指示劑而言，用量過(guò)多，會(huì)使用變色范圍向pH值減小的方向發(fā)生移動(dòng)，也會(huì)增大滴定的誤差。例如:用0.1mol/LnaOH滴定0.1mol/LHAc,pHsp=8.5,突躍范圍為pH8.70-9.00,滴定體積若為50ml,滴入2-3滴酚酞，大約在pH=9時(shí)出現(xiàn)紅色;若滴入10-15滴酚酞，則在pH=8時(shí)出現(xiàn)紅色。顯然后者的滴定誤差要大得多。

指示劑用量過(guò)多，還會(huì)影響變色的敏銳性。例如:以甲基橙為指示劑，用HCl滴定NaOH溶液，終點(diǎn)為橙色，若甲基橙用量過(guò)多則終點(diǎn)敏銳性就較差。