LiFePO4

LiFePO4材料雖然具有許多優(yōu)良的電化學(xué)性能，但是還存在擴(kuò)散系數(shù)小等方面的問題。LiFePO4中的FeO6八面體共頂點(diǎn), 由于被多氧原子陰離子PO43-四面體分隔, 無法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面, 晶體中的氧原子按接近于六方緊密堆積的方式排列, 只能為鋰離子提供有限的通道, 使得室溫下鋰離子在其中的遷移速率很小。

在充電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子從材料中脫出，從而在材料中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放電過程中，鋰離子和相應(yīng)的電子插入材料，從而在FePO4相外面形成新的LiFePO4相。故此對(duì)于球形的活性物質(zhì)顆粒，不論是插入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個(gè)由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的擴(kuò)散過程。材料在充放電過程中存在一個(gè)決定步驟，也就是鋰離子穿過ePO4/LiFePO4幾個(gè)納米厚度的界面的擴(kuò)散。從材料的微觀結(jié)構(gòu)分析，鋰離子占據(jù)八面體位置，這種八面體處于ac面上，以共邊形式連接，以鏈狀形式平行c軸于;而鐵離子占據(jù)的八面體位置處在相異的ac平面上以共角形式連接，呈之字形狀，平行c軸排列。磷氧四面體連接著含鋰離子的2個(gè)ac面。這種結(jié)構(gòu)極大的限制了鋰離子的遷移，這也是材料擴(kuò)散系數(shù)小的本質(zhì)原因。

LiFePO4的理論比容量為170mAh/g,相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)為3.4V，相對(duì)其他幾種正極材料具有高的比能量,且原料資源豐富、價(jià)格便宜、無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性高,是下一代鋰離子蓄電池正極材料最有力的競(jìng)爭(zhēng)者之一。但其較差的導(dǎo)電性和低的Li+擴(kuò)散系數(shù)一直是阻礙其實(shí)用化的最主要原因, 因而國內(nèi)外學(xué)者在提高LiFePO4的導(dǎo)電能力方面競(jìng)相展開了研究。但極低的電子電導(dǎo)率(10-10-10-9 Scm-1)是限制其實(shí)際應(yīng)用的最主要因素。

國內(nèi):天津斯特蘭北大先行 湖南瑞翔 蘇州恒正其中天津斯特蘭現(xiàn)在材料穩(wěn)定批量產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn) 北大先行小批量生產(chǎn) 國際:加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony. 其中A123規(guī)模最大且得到美國政府的大力資助。

正極:LiFePO4 -2e=Li+ + Fe3+ PO4 3-

負(fù)極:Li+ + Fe3+ PO4+2e-=LiFePO4

總反應(yīng):LiFePO4 -2e+H+=Li+Fe3+ +PO43- +H+

LiFePO4是近幾年被廣泛報(bào)道的一種鋰離子電池正極材料.。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、安全性能好、無毒、對(duì)環(huán)境友好,且理論容量高達(dá)170mAh/g，較長的循環(huán)次數(shù)。

自1996年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4(A為堿金屬，M 為 Co Fe 兩者之組合:LiFeCoPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后，1997年美國德克薩斯州立大學(xué) John. B. Goodenough 等研究群，也接著報(bào)道了 LiFePO4 的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4)，使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 和層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2 相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價(jià)格更低廉且無環(huán)境污染。

LiFePO4在自然界是以磷鐵鋰礦形式存在的，具有有序規(guī)整的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pmna，是一種稍微扭曲的六方最密堆積結(jié)構(gòu)。晶體由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架，P占據(jù)四面體位置，而Fe和Li則填充在八面體的空隙中，其中Fe占據(jù)共角的八面體位置，Li則占據(jù)共邊的八面體位置。晶格中FeO6通過bc面的公共角連接起來，LiO6則形成沿b軸方向的共邊長鏈。一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體和一個(gè)PO4四面體共邊，而PO4四面體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。Li+具有一維可移動(dòng)性。充放電過程中可以可逆的脫出和嵌入。材料中由于基團(tuán)對(duì)整個(gè)框架的穩(wěn)定作用，使得具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

目前科研工作者已經(jīng)能夠通過包覆、摻雜、制備成復(fù)合材料等改性方法來克服這一缺點(diǎn)。例如，已經(jīng)有報(bào)道指出部分鋰位被高價(jià)金屬離子替換后的材料電導(dǎo)能提高7-8個(gè)數(shù)量級(jí)。

鋰鐵電池的全名是磷酸鐵鋰鋰離子電池，由于其性能特別適合于動(dòng)力方面的應(yīng)用，因而也有人叫它"鋰鐵動(dòng)力電池"。(以下簡(jiǎn)稱"鋰鐵電池")

鋰鐵電池的工作原理(LiFePO4)

LiFePO4電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開，但鋰離子Li+可以通過而電子e-不能通過，右邊是由碳(石墨)組成的電池負(fù)極，由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外殼密閉封裝。

LiFePO4電池在充電時(shí)，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移;在放電過程中，負(fù)極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時(shí)來回遷移而命名的。

LiFePO4電池主要性能

LiFePO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2 V、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V。由于各個(gè)生產(chǎn)廠家采用的正、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料的質(zhì)量及工藝不同，其性能上會(huì)有些差異。例如同一種型號(hào)(同一種封裝的標(biāo)準(zhǔn)電池)，其電池的容量有較大差別(10%~20%)。

磷酸鐵鋰電池的特點(diǎn)

標(biāo)準(zhǔn)放電為2~5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C，瞬間脈沖放電(10S)可達(dá)20C;

外部溫度65℃時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃，電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160℃，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好;

使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好;

好的循環(huán)壽命，經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于95%;

放電到零伏也無損壞;

可正常充電、快速充電;

材料可循環(huán)利用，故成本不高;

環(huán)境無污染。