超高溫合金組織設(shè)計(jì)思想

超高溫結(jié)構(gòu)材料對(duì)性能要求十分苛刻，要求材料必須在高溫強(qiáng)度、蠕變抗力、室溫韌性、抗氧化性和密度等方面達(dá)到綜合性能平衡。在一個(gè)合金系統(tǒng)中單相組織是難以滿足對(duì)超高溫結(jié)構(gòu)材料綜合性要求的，強(qiáng)度、韌性和環(huán)境穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能應(yīng)該由不同相來承擔(dān)，這就要求對(duì)Nb-Si基合金進(jìn)行多相組織匹配設(shè)計(jì)。Nb-Si二元系中的基本組成相是Nb 的固溶體NbSS 和Nb與Si形成的、在1600~1800℃下熱力學(xué)穩(wěn)定的且堅(jiān)硬的金屬間化合物Nb5Si3。這種韌/硬兩相組織比單相Nb5Si3更能發(fā)揮高溫強(qiáng)度，又具有一定的室溫塑韌性。因此在成分組織設(shè)計(jì)中可利用韌/硬兩相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，形成NbSS/Nb5Si3 原位復(fù)合結(jié)構(gòu)，由NbSS提供室溫韌性而Nb5Si3 提供高溫強(qiáng)度，更可利用兩相界面效應(yīng)來改善高低溫綜合力學(xué)性能，這已成為高溫結(jié)構(gòu)材料特別是Nb-Si基合金組織設(shè)計(jì)的理論之一。

目前，在Nb-Si合金NbSS/Nb5Si3兩相組織的合金化和強(qiáng)韌化方面已取得了重要研究進(jìn)展。美國GE 公司、日本新能源產(chǎn)業(yè)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)、英國Surrey 大學(xué)和國內(nèi)的北京航空航天大學(xué)、北京航空材料研究所、西北工業(yè)大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)和中科院金屬所等單位均對(duì)具有NbSS/Nb5Si3 兩相組織的Nb-Si 基合金開展了多元合金化、凝固組織控制以及熱機(jī)械加工(定向凝固、熱擠壓等) 各具特色的基礎(chǔ)研究工作，探討了強(qiáng)韌化機(jī)理。上述結(jié)果表明適當(dāng)?shù)暮辖鸹徒M織形態(tài)控制可使Nb-Si基合金強(qiáng)韌性接近工程化應(yīng)用的水平。

盡管在NbSS/Nb5Si3兩相組織的強(qiáng)韌化和機(jī)理研究方面獲得了較大的進(jìn)展，但其高溫抗氧化性能明顯不足, 并很難通過微合金化獲得較大改善。即使把Nb-Si基合金作為高溫構(gòu)件的基體材料并有抗氧化涂層保護(hù)，一旦涂層損傷，Nb-Si基體迅速氧化引起災(zāi)難性后果，必須通過宏合金化引入對(duì)環(huán)境穩(wěn)定的相來改善Nb-Si合金NbSS/Nb5Si3 兩相組織的抗高溫氧化性。含高Cr的二元Laves Cr2Nb相具有優(yōu)異的高溫抗氧和腐蝕性能，可擔(dān)當(dāng)這樣的角色并成為Nb-Si基合金的第三成相。在Nb-Si系中加入適當(dāng)?shù)腃r元素可獲得NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相共存組織，這成為Nb-Si基合金強(qiáng)韌性和抗氧化性平衡的組織基礎(chǔ)。美國GE公司的研究表明，通過加入含有多種元素的Cr2Nb相，Nb-Si基合金達(dá)到短期高溫抗氧化目標(biāo)，長期抗氧化目標(biāo)正在努力完成。北京航空航天大學(xué)的研究表明NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相組織1250 ℃/100h的氧化增重只有NbSS/Nb5Si3 兩相組織的1/5，抗氧化性能明顯提高。

鉑和鉬合金為極高溫應(yīng)用提供一些優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)性能。 鉬是一種最易獲得最便宜的難熔金屬,在遠(yuǎn)高于普通高溫合金通常工作的溫度下具有優(yōu)異的性能,已被人們稱為“超高溫合金”。金屬鉑和幾種工業(yè)鉬合金已獲得各種工程應(yīng)用夕其中有的工作溫度偶爾可以達(dá)到3000F

航空航天運(yùn)載裝備的快速發(fā)展要求發(fā)動(dòng)機(jī)具有更高的推重比及工作效率，這就必須提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度。以新一代推重比12~15的航空發(fā)動(dòng)機(jī)為例，其渦輪前端溫度設(shè)計(jì)在1800~2000℃之間，采用冷卻系統(tǒng)后，最高可使葉片表面溫度下降400~500℃，熱障涂層的隔熱效果為航空航天運(yùn)載裝備的快速發(fā)展要求發(fā)動(dòng)機(jī)具有更高的推重比及工作效率，這就必須提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度。以新一代推重比12~15的航空發(fā)動(dòng)機(jī)為例，其渦輪前端溫度設(shè)計(jì)在1800~2000℃之間，采用冷卻系統(tǒng)后，最高可使葉片表面溫度下降400~500℃，熱障涂層的隔熱效果為輪葉片和導(dǎo)向葉片。白金族金屬(如Ir和Pt) 為基的難熔合金的承溫能力可達(dá)到1800℃以上，但其密度很大，價(jià)格昂貴，不適合作為葉片材料。C/C復(fù)合材料從力學(xué)性能上能夠滿足2000℃以上工作溫度的要求，但其抗氧化性能差且其抗氧化涂層技術(shù)遠(yuǎn)未成熟，其加工工藝復(fù)雜，造價(jià)昂貴，也難以作為葉片材料。鈮- 硅基合金(Nb-Si) 具有較高的高溫強(qiáng)度，在室溫下具有一定的韌性，并且其熔點(diǎn)高、密度小，有望作為在1200～1400℃溫度下工作的發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的候選材料。近年來國內(nèi)外把Nb-Si基合金作為研發(fā)高推比發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的主要后繼材料之一，有望在短期內(nèi)獲得性能上的突破，成為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料。

由兩種或兩種以上的金屬與非金屬經(jīng)一定方法所合成的具有金屬特性的物質(zhì)。一般通過熔合成均勻液體和凝固而得。根據(jù)組成元素的數(shù)目，可分為二元合金、三元合金和多元合金。中國是世界上最早研究和生產(chǎn)合金的國家之一，在商朝(距今3000多年前)青銅(銅錫合金)工藝就已非常發(fā)達(dá)；公元前6世紀(jì)左右(春秋晚期)已鍛打(還進(jìn)行過熱處理)出鋒利的劍(鋼制品)。

作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)上關(guān)鍵部件上使用的超高溫結(jié)構(gòu)材料，高溫強(qiáng)度、室溫韌性和高溫抗氧化性是3 個(gè)基本指標(biāo)。從Nb-Si二元合金開始，通過合金化和組織控制對(duì)這3個(gè)指標(biāo)開展了廣泛的基礎(chǔ)研究，明確了提高強(qiáng)韌性和抗氧化性的基本原理和方法。

超高溫合金室溫?cái)嗔秧g性

一般材料的斷裂韌性值超過20MPa·m 1—2 的門檻值就可滿足加工和裝配的設(shè)計(jì)要求。Nb-Si基合金的室溫韌性主要由NbSS 來提供，所以NbSS 的體積分?jǐn)?shù)在很大程度上影響著材料的室溫韌性。改善Nb-Si基合金的室溫韌性主要是通過合金化對(duì)NbSS 進(jìn)行韌化實(shí)現(xiàn)的，對(duì)Nb起到韌化作用的合金元素主要有B、Ti和Hf等。國外報(bào)道了Ti和Hf對(duì)Nb的韌化機(jī)理，添加上述合金元素后Nb-Si 基合金的室溫?cái)嗔秧g性介于10～40 MPa·m 1—2 之間。

定向凝固和熱擠壓技術(shù)可減少組織缺陷，使Nb-Si基合金的斷裂韌性比鑄造態(tài)的提高1倍左右。如具有定向NbSS/Nb5Si3 組織的多元Nb-16Si-24Ti-8Hf-2Al-2Cr合金室溫韌性最高達(dá)到23 MPa·m 1—2 ，1200℃的強(qiáng)度約為400MPa。適當(dāng)降低Ti 和Hf含量，也可使室溫韌性保持在15~22 MPa·m 1—2 ，而1250℃的壓縮強(qiáng)度可提高到450MPa以上水平。擠壓加工后Nb-10Si-2Fe的斷裂韌性達(dá)到20MPa·m 1—2 ，而粉末冶金態(tài)該合金的韌性約為10MPa·m 1—2。

超高溫合金高溫力學(xué)性能

高溫強(qiáng)度是高溫結(jié)構(gòu)材料首先要突破的性能指標(biāo)。Nb-Si基合金的發(fā)展是從共晶成份Nb-18Si開始的，目前主要有日本研發(fā)的Nb-Si -W-Mo[合金系和美國GE公司的Nb-Si-Ti-Hf-Cr-Al 合金系。Nb-Si-W-Mo合金系的顯微組織由NbSS/Nb5Si3 組成，以追求高溫強(qiáng)度為目標(biāo)，要求1500℃的壓縮強(qiáng)度為450MPa，1500℃/100h的持久強(qiáng)度為150MPa，斷裂韌性接近10 MPa·m 1—2 。經(jīng)過Mo、W等最強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化元素對(duì)NbSS強(qiáng)化后，Nb-18Si-15W-10Mo合金達(dá)到上述目標(biāo)。美國GE公司發(fā)展的Nb-Si-Ti-Hf-Cr-Al多元合金系，是針對(duì)使用溫度為1200~1300℃而發(fā)展的。含低Cr定向凝固合金也具有NbSS/Nb5Si3 兩相組織，室溫抗壓強(qiáng)度達(dá)1700MPa，1200℃時(shí)為520MPa。1350℃ 時(shí)為310MPa。1700MPa 的壓強(qiáng)度值從室溫持續(xù)至800℃，而1200℃時(shí)試樣的強(qiáng)度是同一溫度下第二代鎳基單晶高溫合金的3 倍，基本實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)韌性匹配。不同合金成分的高低溫力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)如定向凝固及熱擠出等增大晶粒尺寸、使組織定向排列、減少微觀缺陷，除改善室溫韌性外，還能大幅提高高溫強(qiáng)度和蠕變抗力。另外，B 也是Nb基高溫合金常用的合金化元素。添加2% 的B后，合金的強(qiáng)度和斷裂韌性都有所提高。當(dāng)B 含量提高到2% 時(shí)，Nb-10W-10Si合金在1400℃的壓縮屈服強(qiáng)度由400MPa提高到了470MPa。

超高溫合金高溫抗氧化性

Nb在常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但隨著溫度升高，在空氣中氧化現(xiàn)象嚴(yán)重，會(huì)形成Nb2O5 的粉狀氧化膜不斷剝落，發(fā)生破裂氧化。鈮在低于350℃空氣中氧化增重呈拋物線規(guī)律，而在高于350℃的空氣中，氧化增重呈直線規(guī)律，氧化速率增大。隨著溫度的進(jìn)一步增加，鈮中氧的溶解度也會(huì)進(jìn)一步上升。在高溫條件下Nb 及Nb-Si合金必須在抗氧化涂層保護(hù)下使用。圖2 給出了典型無涂覆Nb-Si基合金在循環(huán)氧化條件下材料厚度損失隨溫度的變化曲線，超過1200℃后Nb-Si合金的厚度損失率大幅增高。近幾年國內(nèi)外研究Nb-Si基合金的抗氧化性能與1998年以前的材料相比已經(jīng)取得很大進(jìn)展。對(duì)于高溫材料的抗氧化性有2個(gè)指標(biāo)：第一個(gè)是短期目標(biāo)，即在1370℃，材料的厚度損失<200μm/10h；第二個(gè)是長期目標(biāo)，即在1315℃，材料的厚度損失<25μm /100h。這2個(gè)氧化目標(biāo)是依據(jù)當(dāng)前第二代單晶超高溫合金在1150℃的氧化標(biāo)準(zhǔn)而制定的，最終要求Nb-Si 基合金在1315℃的溫度下也具有良好的抗氧化性能。

短期目標(biāo)是為了使材料在無涂層的條件下具有足夠的抗氧化性，以完成條件苛刻的發(fā)動(dòng)機(jī)使用測試，當(dāng)前研究的無涂覆高Cr含量的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr-Ge基合金已經(jīng)滿足短期目標(biāo)，這類合金的組織由NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相組成，其中Nb5Si3 和Cr2Nb 的體積百分?jǐn)?shù)大于60%，承擔(dān)高溫抗氧化的功能。該組織在1370℃的厚度損失只有100～125μm/10h，低于200μm/10h的目標(biāo)要求，在1200℃的時(shí)候厚度損失小于25μm/100h，但是要達(dá)到1315℃高溫下的長遠(yuǎn)目標(biāo)并且同時(shí)又使材料的斷裂強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性也滿足使用要求，還將面臨很大的挑戰(zhàn)。

涂層技術(shù)

Nb-Si基合金所用的主要抗氧化涂層材料是鋁化物涂層、硅化物涂層和貴金屬涂層， 而Cr-Ti-Si 涂層是目前國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。Bewlay 等人 研究了具有包埋滲硅粘結(jié)層的Cr-Ti-Si涂層，該涂層體系在1370℃氧化100h涂層仍能夠起到很好的防護(hù)作用。國內(nèi)對(duì)鈮基合金的防護(hù)涂層的研究也多集中在涂層系統(tǒng)上，添加Zr可提高Cr-Ti-Si 涂層的抗氧化性能。用包埋滲的方法已在Nb-Si基合金表面成功制備了Si-Y共滲涂層、Al改性的硅化物涂層和Cr改進(jìn)硅化物涂層，而Cr-Al-Si-Mo 共滲涂層具有更好的高溫抗氧化性。

加工方法

Nb-Si基合金的制備主要有非自耗電弧熔煉、感應(yīng)電渣熔煉(ISM)、定向凝固(DS)、熔模鑄造及粉末冶金等方法，每一種制備工藝均產(chǎn)生與其對(duì)應(yīng)的特殊形態(tài)的微觀組織和性能。從商業(yè)角度來看，熔模鑄造Nb-Si基合金近凈成形部件具有巨大的潛力，因?yàn)檫@接近于目前的復(fù)雜葉片生產(chǎn)實(shí)踐。然而，用于Nb-Si基合金葉片的熔模鑄造技術(shù)還沒有得到充分發(fā)展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模殼系統(tǒng)的應(yīng)用。近來GE公司在Nb-Si合金熔模鑄造技術(shù)上取得突破，制備出了高精度的葉片模擬件示。北京航空航天大學(xué)在模殼技術(shù)上獲得突破，應(yīng)用感應(yīng)熔煉方法也成功制備了Nb-Si合金葉片模擬件，為Nb-Si基合金的工程化應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

應(yīng)用前景

為盡快滿足工程需要，美國GE公司為Nb-Si基合金的發(fā)展制定了目標(biāo)：在不低于1200℃，拉應(yīng)力>170MPa條件下，Nb-Si基合金125h的蠕變量不超過1%。Bewlay等人建立的短期抗氧化目標(biāo)是1370℃在試驗(yàn)臺(tái)暴露10h氧化損失<200μm(試驗(yàn)用)，長期目標(biāo)是1315℃/100h氧化損失<25μm(服役用)。目前，未加涂層的Nb-Si基合金已達(dá)短期目標(biāo)，但要實(shí)現(xiàn)長期目標(biāo)需進(jìn)一步數(shù)量級(jí)地降低材料的氧化損失。帶涂層的Nb-Si基合金的氧化性能已達(dá)未涂層合金長期目標(biāo)的需求。美國西南研究所報(bào)道的最好抗氧化水平是1315℃下循環(huán)氧化100h (22h/周次) 失重大約為120mg/cm2。

目前Nb-Si基合金的基礎(chǔ)研究工作還應(yīng)該在強(qiáng)韌和抗氧化綜合性能平衡上獲得突破。由于含有大量金屬間化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金對(duì)缺陷十分敏感，顯微缺陷對(duì)合金材料綜合性能特別是塑韌性的影響在一定程度上已超過了優(yōu)化合金成分與組織的作用。因此Nb-Si基合金的制備加工工藝還應(yīng)該獲得極大的發(fā)展，以減少微觀組織缺陷并獲得均勻組織。以上是Nb-Si基合金下一步要重點(diǎn)發(fā)展的方向。

針對(duì)目前Nb-Si系超高溫合金的研究現(xiàn)狀，對(duì)該合金提出下一階段的性能目標(biāo)是：

（1） 對(duì)綜合性能有要求的合金。

·斷裂韌性方面：

大于20MPa·m 1—2 ；

·抗氧化性能：

1150 ℃基體達(dá)到抗氧化級(jí)；1250℃帶涂層達(dá)到抗氧化級(jí)；1350℃帶涂層達(dá)到短時(shí)抗氧化級(jí)；

·高溫壓縮強(qiáng)度：

1250℃下400MPa；

1350℃下300MPa；

·蠕變強(qiáng)度：

1250℃ (100h)條件下80MPa。

（2）對(duì)超高強(qiáng)合金（真空或富燃條件使用）。

·高溫壓縮強(qiáng)度：

1500℃時(shí)大于500MPa；

1700℃時(shí)大于250MPa；

·蠕變強(qiáng)度：

1500 ℃ (/100h) 條件下大于150MPa；

· 斷裂韌性：

5~10MPa·m 1—2 。2100433B

超高溫意指1800攝氏度以上的溫度。

超高溫材料的研究及應(yīng)用

1.難熔金屬

難熔金屬(W、Mo、Ta、Nb、Zr等)及其合金具有熔點(diǎn)高、耐高溫和抗腐蝕強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域涉及固液火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、重返大氣層的航天器和航天核動(dòng)力系統(tǒng)等 。

2.陶瓷基復(fù)合材料

超高溫陶瓷材料，尤其是難溶金屬Zr、Hf和Ta的硼化物、碳化物，代表了在2000℃以上可用的候選材料，具有優(yōu)異的物理性能，包括罕見的高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、高彈性模量，并能在高溫下保持很高的強(qiáng)度，同時(shí)還具有良好的抗熱震性和適中的熱膨脹率，是未來超高溫領(lǐng)域最有前途的材料。

(1)碳化物陶瓷基復(fù)合材料

碳化鉿(HfC)、碳化鋯(ZrC)和碳化鉭(TaC)的熔點(diǎn)比它們的氧化物高得多，不需要經(jīng)歷任何固相相變，具有較好的抗熱震性，在高溫下仍具有高強(qiáng)度。這類碳化物陶瓷的斷裂韌性和抗氧化性非常低，為了克服陶瓷的脆性，通常采用纖維來增強(qiáng)增韌。2000年，美國宇航局對(duì)由不同公司生產(chǎn)的可能用于Hyper-X計(jì)劃的X-43A(7馬赫)鼻錐和前緣的l3種材料體系進(jìn)行了電弧加熱器燒蝕測試。結(jié)果表明，RCI公司生產(chǎn)的炭纖維增強(qiáng)HfC基復(fù)合材料效果最好，它完成所有的10min10次循環(huán)，3次循環(huán)質(zhì)量損失1．30% ，5次循環(huán)質(zhì)量損失3．28% ，10次循環(huán)質(zhì)量損失10．33% ；完成了1h的持續(xù)加熱，質(zhì)量損失1．12%。

(2)硼化物陶瓷基復(fù)合材料

研究表明，ZrB2和HfB2基陶瓷復(fù)合材料的脆性和室溫強(qiáng)度可以通過合理選擇原材料的組分、純度和顆粒度來克服，它們的共價(jià)鍵很強(qiáng)的特性決定了它們很難燒結(jié)和致密化。為了改善其燒結(jié)性，提高致密度，可通過提高反應(yīng)物的表面能、降低生成物的晶界能、提高材料的體擴(kuò)散率、延遲材料的蒸發(fā)、加快物質(zhì)的傳輸速率、促進(jìn)顆粒的重排及提高傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)來解決。

(3) C/C復(fù)合材料

C/C復(fù)合材料具有重量輕、比強(qiáng)度高、比剛度高、模量高、熱膨脹系數(shù)低、高溫下強(qiáng)度高、良好的燒蝕性能和較大溫度范圍的抗蠕變能力，以及良好的抗熱震性能等優(yōu)點(diǎn)。