催化氫化反應(yīng)

催化氫化適用于大規(guī)模和連續(xù)化生產(chǎn)，在工業(yè)上有重要用途。例如，石油裂解氣中的乙炔和丙炔等通過鈀催化部分氫化，可生產(chǎn)高純度的乙烯和丙烯。在油脂工業(yè)中將液態(tài)油氫化為固態(tài)或半固態(tài)的脂肪，生產(chǎn)人造奶油或肥皂工業(yè)用的硬化油。

1.催化劑領(lǐng)用量應(yīng)遵循按需領(lǐng)用的原則。需要多少領(lǐng)多少，要避免一次領(lǐng)用過多，長期放置不用，而導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活，或者干燥失水甚至自燃。暫時存放須用氮氣保護(hù)。

2.儀器設(shè)備的檢查與使用

(1)實驗室里進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，實施前必須仔細(xì)檢查所用儀器，不得使用有明顯破損、有裂痕以及有大氣泡的玻璃儀器;

(2)對所使用的氫氣袋子必須用氮氣檢查是否漏氣，不得使用漏氣的氫氣袋子;

(3)檢查所用的膠管是否老化不可用以及接頭處是否松動;

對于使用高壓釜進(jìn)行的催化氫化反應(yīng)，初次使用高壓釜前必須有專人進(jìn)行培訓(xùn)。使用設(shè)備前必須按規(guī)定逐項檢查，主要內(nèi)容包括:

(1)場地是否整潔有序，避免擺放雜亂導(dǎo)致的安全隱患;

(2)氫氣及氮氣的壓力表頭使用前必須進(jìn)行打壓試驗，確認(rèn)正常后方可使用;

(3)氫氣及氮氣鋼瓶壓力;

(4)管路是否有裂紋，是否暢通;

(5)各閥門是否漏氣，并對確認(rèn)其開/關(guān)狀態(tài);

(6)熱電耦溫度計是否正?？捎?，線路是否完好不露電，插熱電偶時注意插到底，使之真實反應(yīng)體系溫度等;

3.投料:向容器中加入溶劑和原料，攪拌溶解后，向容器中吹入氮氣一段時間，使體系處于惰性氣氛中，再加入催化劑。加入催化劑的動作要快，以盡可能減少催化劑自燃并引燃溶劑的可能性?；蛘呦葘⒋呋瘎┘拥饺軇┲性僖黄疝D(zhuǎn)入反應(yīng)器，再加入主原料，但因為體系呈黑色難以觀察。

置換體系:用真空抽盡體系中的空氣后，用氮氣袋向體系中通入氮氣，再抽盡氮氣，如此重復(fù)操作3-5次，然后再抽盡氮氣，用氫氣袋通入氫氣，如此重復(fù)操作2-3次，最后通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)。在高壓釜中，要求置換次數(shù)均要多一些。

4. 反應(yīng)中間取樣:取樣前，先用氮氣置換體系2-3此，或者吹入氮氣一段時間后再用滴管取樣(高壓釜取樣是用氮氣由壓料口壓出的)。

5. 后處理:

反應(yīng)完畢，氮氣置換體系，使體系處于惰性氣氛中，抽濾，濾餅用溶劑淋洗2-3次，及時用乙醇或水液封，并盡快回收。使用過的催化劑還有較高活性，加上有溶劑殘留，也可能引起自燃，操作時也應(yīng)小心。

6. 清理場地:

反應(yīng)后完畢及時清理場地，對于粘有鈀碳的吸水紙等雜物，必須妥善處理。附有較多鈀碳的雜物，須用水澆濕后及時轉(zhuǎn)移。

催化氫化反應(yīng)例如:(圖1)

幾乎所有的不飽和基團(tuán)都可以直接加氫成為飽和基團(tuán)，其從易到難的順序大致為:酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香環(huán)、酯和取代酰胺、苯環(huán)。各種不飽和基團(tuán)對于催化氫化的活性次序與催化劑的品種和反應(yīng)條件有關(guān)。

催化氫化的關(guān)鍵是催化劑。它們大致分為兩類:①低壓氫化催化劑，主要是高活性的蘭尼鎳、鉑、鈀和銠，低壓氫化可在 1~4 個大氣壓和較低的溫度下進(jìn)行;②高壓氫化催化劑，主要是一般活性的蘭尼鎳和鉻酸亞銅等。高壓氫化通常在100~300個大氣壓和較高的溫度下進(jìn)行。鎳催化劑應(yīng)用最廣泛，有蘭尼鎳、硼化鎳等各種類型。貴金屬鉑和鈀催化劑的特點是催化活性高，其用量可比鎳催化劑少得多。用鉑作催化劑時，大多數(shù)烯鍵可在低于100℃和常壓的條件下還原:(圖2)

工業(yè)上大都使用載體鉑、載體鈀，用活性炭為載體的分別稱為鉑炭和鈀炭。亞鉻酸銅Cu(CrO2)2成本較低，也廣泛用于工業(yè)上，其特點是對羰基的催化特別有效，對酯基、酰胺、酰亞胺等也有較高的催化能力，對烯、炔鍵則活性較低，對芳環(huán)基本上無活性。

近年來新發(fā)展的均相催化劑主要是銠、釕和銥的帶有各種配位基的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物能溶于有機(jī)相，故稱為均相催化劑。較好的均相催化劑有:氯化三 (三苯基膦)合銠【(Ph3P)3·RhCl】、氯氫化三(三苯基膦)合釕【(Ph3P)3·RuClH】、氫化三(三苯基膦)合銥【(Ph3P)3·IrH】等，上述分子式中Ph為苯基。均相催化劑的優(yōu)點是催化活性較高，不會由于雜質(zhì)(例如有機(jī)硫化合物等)的存在而喪失或降低其活性，可在常溫常壓下進(jìn)行催化反應(yīng)而不引起雙鍵的異構(gòu)化。

若用一個有機(jī)化合物作為氫的給予體，在催化劑作用下進(jìn)行氫化，則稱為催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，例如:(圖3)

在此反應(yīng)中，環(huán)己烯是氫的給予體，在鈀催化下將二苯乙烯還原為二苯乙烷。這種氫化反應(yīng)可通過定量加入氫的給予體來控制氫化的深度。

最近，美國The Scripps Research Institute研究所Ben Shen研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，來自細(xì)菌的酶ChxG參與了在常溫常壓的生物體條件下，可以將苯環(huán)催化生成環(huán)己烯，然后另一個酶ChxH能夠?qū)h(huán)己烯進(jìn)一步還原為環(huán)己烷(圖4)。該研究首次報道了生物酶能夠步驟可控的完成苯環(huán)催化氫化的困難反應(yīng)。

在有機(jī)合成中稱為亞當(dāng)斯催化劑?；瘜W(xué)式PtO2。黑色固體;熔點450℃，相對密度10.2;不溶于水、濃酸和王水。一般由氯鉑酸與硝酸鈉在約 500℃熔融而制得。在有機(jī)合成中廣泛用作氫化反應(yīng)的催化劑(見催化氫化反應(yīng))。實際上起催化作用的是反應(yīng)時二氧化鉑被氫還原而成的鉑黑。 Cas 號:1314-15-4