C-MEMS制備硅基超級電容器三維微電極陣列關(guān)鍵問題研究

針對無線傳感網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)對儲能單元的要求，本項(xiàng)目本論文從碳化SU-8光刻膠薄膜制備多孔碳材料出發(fā)，探究合適的碳化溫度和時間，同時通過摻雜、活化的方式對電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行改進(jìn)，并設(shè)計了一種具有高比表面積的三維結(jié)構(gòu)。重點(diǎn)研究內(nèi)容如下： （1）采用一種新型的方法制備薄膜多孔碳，利用SU-8光刻膠為前驅(qū)體，當(dāng)最高溫度不同時，碳化制備出多孔碳材料，通過電容量、各項(xiàng)阻抗、循環(huán)性能等各種電化學(xué)因素綜合考慮選定相對適宜的碳化溫度及時間。為后續(xù)SU-8光刻膠作為前驅(qū)體制備芯片級超級電容器的工作奠定基礎(chǔ)。 （2）借鑒上述所得結(jié)論及基本制備方法，在此基礎(chǔ)上改善電極材料自身特性，碳化摻雜檸檬酸鎂的SU-8光刻膠制備微電極。該材料同樣選取SU-8膠為前驅(qū)體，在SU-8光刻膠中物理摻入不同量的檸檬酸鎂粉末，利用熱解檸檬酸鎂產(chǎn)生的氣體以及銷碳反應(yīng)在電極材料表面產(chǎn)生更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，增大電極材料比表面積，從而提高其電容量，同時網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)能易于電解液離子傳輸，減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻。隨后，對于摻有檸檬酸鎂的光刻膠進(jìn)行基本的光刻處理，發(fā)現(xiàn)對于制備較大尺寸的電極結(jié)構(gòu)而言，這種改進(jìn)工藝對光刻基本不會產(chǎn)生影響。 （3）為了進(jìn)一步提高碳化基于SU-8膠電極材料的電容特性，依照上述方法制備的電極材料存在一些不能被利用的微孔，我們通過氫氧化鉀( KOH )作為活化物質(zhì)，在氮?dú)夥諊懈邷靥蓟?，探究KOH摻入的最佳比例，將自制碳的孔徑大小調(diào)控至最適宜帶電離子的傳輸。最后采用摻雜30mg/ml檸檬酸鎂的SU-8光刻膠為前驅(qū)體，質(zhì)量比為1:2的KOH活化，在不同層面提升了該材料的電化學(xué)活性。 （4）上述實(shí)驗(yàn)探究制備出了高性能的電極材料，我們又從電極結(jié)構(gòu)著手，目標(biāo)通過提升比表面積增加電極的能量密度。文中提出采用改進(jìn)的光刻工藝，180°對該光刻膠進(jìn)行曝光，形成累積式的叉狀陣列，為了制備穩(wěn)定的“X”型片上結(jié)構(gòu)，首先通過建模計算研究最為適宜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，并通過不斷探索找到理想的工藝參數(shù)，解決在光刻工藝中遇到圖案倒塌扭轉(zhuǎn)變形、叉型結(jié)構(gòu)孔洞堵塞等問題。

針對無線傳感網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)對儲能單元的要求，本項(xiàng)目擬從C-MEMS制備硅基超級電容器三維微電極出發(fā)，通過建立三維微電極陣列的電場有限元模型，確定最佳三維微電極陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)；建立應(yīng)力演變模型，確定最佳斜光刻條件制備高深寬比三維微結(jié)構(gòu)陣列；探究碳化過程中孔隙產(chǎn)生機(jī)理和孔徑分布規(guī)律，確定最佳碳化條件制備三維微電極；探究摻雜和活化對孔徑的調(diào)控機(jī)理，確定最佳摻雜和活化條件增加微電極有效比表面積，最終實(shí)現(xiàn)高性能MEMS超級電容器。

三維微電極采用MEMS微加工工藝中的光刻技術(shù)和ICP刻蝕技術(shù)制備而成. 三維微柱陣列電極大小為2mm×2 mm，其中單個微柱直徑為50 μm，微柱心心距為100 μm，微柱高度為100 μm. 該微結(jié)構(gòu)的工藝流程如下： ①清洗硅基底（晶面（100），直徑101.6mm，厚度500 μm），甩光刻膠；②曝光及顯影，形成膠柱陣列；③ICP刻蝕出硅微柱陣列；④剝離，用去膠劑去除微柱陣列表面的光刻膠，清洗；⑤濺射，在微柱陣列表面濺射一層金作為微電極的集流體；⑥陰極電沉積，在微柱陣列表面沉積功能薄膜，制備三維微電極.所制備硅基三維微柱陣列SEM照片基于ICP等方法制備的三維微電極微柱陣列結(jié)構(gòu)完整、側(cè)壁陡直，電極微柱間不易出現(xiàn)黏連、接觸等失效現(xiàn)象，這對于梳齒結(jié)構(gòu)微器件的加工有重要意義 .

尤其需要指出的是，硅基微柱陣列底部由于光刻膠去除以及硅深刻蝕中的微掩模效應(yīng)而產(chǎn)生了 “微草結(jié)構(gòu)”，這些“微草”使三維微電極表面積提高，且其納米尖端成為后續(xù)氧化釕生長的“種子”，有利于電極儲能特性的進(jìn)一步改善 。

功能薄膜是指微型電化學(xué)儲能器件陰、陽兩電極上具備儲能特性的化學(xué)活性物質(zhì)，它是決定微電極儲能性質(zhì)的關(guān)鍵因素，因而要獲得性能指標(biāo)好的微型超級電容器，首先必須制備容量大、內(nèi)阻低、性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高的電極功能薄膜材料. 功能薄膜材料的制備方法很多， 其中電化學(xué)沉積工藝具有工藝簡單. 過程易控、兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，易于制備三維微電極. 氧化釕材料相對于其他超電容材料，具有內(nèi)阻小、容量大等特點(diǎn).采用電化學(xué)陰極恒流電沉積方法在三維微柱陣列的金屬集流體上沉積氧化釕功能薄膜，具體制備工藝如下：①清洗三維微柱，烘干待用；②配制電沉積溶液， 用去離子水配制RuCl3 ·3H2O和NaNO3的混合溶液， 濃度分別為5×10-3 mol/L和200×10-3 mol/L；③調(diào)節(jié)pH值至2.0；④電沉積功能薄膜，采用CHI660B電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），以三維微柱為工作電極（陰極），Pt電極（鉑片4 mm×4 mm）為對電極（陽極），取適量電沉積溶液，選擇合適的電流和時間進(jìn)行恒流電沉積；⑤清洗和干燥，使用SEM觀察微電極的表面形貌 。

微電極結(jié)構(gòu)采用 ICP 技術(shù)制備。將硅片清洗干凈并放入烘箱烘 10 min，濺射 200 nm，鋁膜作為刻蝕的掩膜，用 AZ1500 光刻膠轉(zhuǎn)印圖案，曝光、顯影，腐蝕鋁膜，露出刻蝕窗口進(jìn)行 ICP 刻蝕。 刻蝕工藝參數(shù)如下： 腔室溫度 40 ℃，硅片溫度 25 ℃，射頻功率 600 W，電壓 300 V，總刻蝕時間 80 min?？涛g過程中 SF6流量為 150 mL/min，O2流量為 12 mL/min，直流偏置電壓為 120 V，功率為20 W，腔內(nèi)氣壓 2.67 Pa。淀積過程中的 C4F8 流量為85 mL/min，腔內(nèi)氣壓 5.33 Pa 。