電弧等離子射流反應(yīng)沉積

主要設(shè)備是電弧等離子噴槍，其陰極為鎢棒，陽極為與陰極同軸的水冷銅噴嘴。噴槍通常裝在真空室內(nèi) 。

當(dāng)制備金剛石膜時，采用射流反應(yīng)工作模式，是將碳源物質(zhì)通入噴槍或射流中，通過熱分解反應(yīng)，形成金剛石膜。由于在電弧等離子體中離化率高、活性粒子濃度大，使金剛石膜生長速率高達(dá)1mm/h。這種方法還可用于多種材料制備。另一種方法是蒸發(fā)反應(yīng)。在噴槍出口下部放一坩堝，內(nèi)裝金屬料。在坩堝和噴槍間加上正電壓，將等離子體中的電子引向增禍，熔化蒸發(fā)物料，并使其蒸汽電離。在等離子噴槍中通入反應(yīng)氣體，就能夠以離子形態(tài)與物料蒸汽離子反應(yīng)，生成各種化合物。這種工藝既能成膜，又能制粉，還能制備超細(xì)纖維和晶須 。2100433B

電弧等離子射流反應(yīng)沉積是指利用電弧等離子體射流的高能環(huán)境進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備涂層或新材料的工藝方法。

工作時，氮或氮等氣體送入放電室，在兩電極之間施加電盆，引燃放電，就能產(chǎn)生高溫高速等離子體射流。

電沉積

電沉積（Electrodeposition）是一種制備化合物薄膜的常用方式。現(xiàn)以沉積碲化鎘薄膜為例介紹它的基本特征。

電解液是含有鎘鹽和氧化亞碲的酸性水溶液，典型的組分是CdSO₄和HTeO₂ 。電解與沉積的反應(yīng)式為：

HTeO₂ 3H 4e^-—→Te 2H₂O

Cd2 Te 2e^- —→ CdTe

上面兩個反應(yīng)同時在陰極表面上進(jìn)行。陰極則是有透明導(dǎo)電膜或有硫化鎘薄膜的襯底。陰極的電位為-0.2～ -0.5 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極)，這個值略低于金屬鎘的沉積電位。為了讓電沉積過程持續(xù)進(jìn)行，還要把純鎘棒和純碲棒放置在電解槽內(nèi)。這樣可以延長電解液的使用壽命，一般在半年左右。使用壽命主要決定于電解液的組分、濃度變化和雜質(zhì)的增加。

在沉積過程中，溶液須加熱并要保持一定的溫度(如在70～90℃之間)。溶液還須攪拌，常用的方式是利用塑料泵讓電解液循環(huán)，充分的攪拌是制備大面積均勻薄膜的關(guān)鍵。受TeO₂溶解度的制約，HTeO₂ 在溶液中的濃度較低。因此，沉積速率基本上由HTeO₂ 的濃度決定。于是，薄膜的沉積速率也較低，大約為1～2 μm/h。電沉積的主要參數(shù)包括溶液的組分、pH值、溫度、HTeO₂ 的濃度、陰極電位、陽極電位和攪拌。電沉積的另一個特點(diǎn)是在沉積過程中加入摻雜劑可實(shí)現(xiàn)共—電沉淀（Co-Electrodeposition），從而獲得n型或p型的樣品，也可以獲得三元系的薄膜。2100433B

化學(xué)氣相沉積是制備各種薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術(shù)，利用這一技術(shù)可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積相對于其他薄膜沉積技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)：它可以準(zhǔn)確地控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學(xué)配比；可在復(fù)雜形狀的基片上沉積成膜；由于許多反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行，系統(tǒng)不需要昂貴的真空設(shè)備；化學(xué)氣相沉積的高沉積溫度會大幅度改善晶體的結(jié)晶完整性；可以利用某些材料在熔點(diǎn)或蒸發(fā)時分解的特點(diǎn)而得到其他方法無法得到的材料；沉積過程可以在大尺寸基片或多基片上進(jìn)行。

化學(xué)氣相沉積的明顯缺點(diǎn)是化學(xué)反應(yīng)需要高溫；反應(yīng)氣體會與基片或設(shè)備發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在化學(xué)氣相沉積中所使用的設(shè)備可能較為復(fù)雜，且有許多變量需要控制。

化學(xué)氣相沉積有較為廣泛的應(yīng)用，例如利用化學(xué)氣相沉積，在切削工具上獲得的TiN或SiC涂層，通過提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用壽命；在大尺寸基片上，應(yīng)用化學(xué)氣相沉積非晶硅可使太陽能電池的制備成本降低；化學(xué)氣相沉積獲得的TiN可以成為黃金的替代品從而使裝飾寶石的成本降低。而化學(xué)氣相沉積的主要應(yīng)用則是在半導(dǎo)體集成技術(shù)中的應(yīng)用，例如：在硅片上的硅外延沉積以及用于集成電路中的介電膜如氧化硅、氮化硅的沉積等。

沉積反應(yīng)一、一般化學(xué)氣相沉積反應(yīng)

在化學(xué)氣相沉積中，氣體與氣體在包含基片的真空室中相混合。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將反應(yīng)物沉積在基片表面，最終形成固態(tài)膜。在所有化學(xué)氣相沉積過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是非常重要的。在薄膜沉積過程中可控制的變量有氣體流量、氣體組分、沉積溫度、氣壓、真空室?guī)缀螛?gòu)型等。因此，用于制備薄膜的化學(xué)氣相沉積涉及三個基本過程：反應(yīng)物的輸運(yùn)過程，化學(xué)反應(yīng)過程，去除反應(yīng)副產(chǎn)品過程。廣義上講，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器的設(shè)計(jì)可分成常壓式和低壓式，熱壁式和冷壁式。常壓式反應(yīng)器運(yùn)行的缺點(diǎn)是需要大流量攜載氣體、大尺寸設(shè)備，膜被污染的程度高；而低壓化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)可以除去攜載氣體并在低壓下只使用少量反應(yīng)氣體，此時，氣體從一端注入，在另一端用真空泵排出。因此，低壓式反應(yīng)器已得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展。在熱壁式反應(yīng)器中，整個反應(yīng)器需要達(dá)到發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的溫度，基片處于由均勻加熱爐所產(chǎn)生的等溫環(huán)境下；而在冷壁式反應(yīng)器中，只有基片需要達(dá)到化學(xué)反應(yīng)所需的溫度，換句話說，加熱區(qū)只局限于基片或基片架。

下面是在化學(xué)氣相沉積過程中所經(jīng)常遇到的一些典型的化學(xué)反應(yīng)。

1．分解反應(yīng)

早期制備Si膜的方法是在一定的溫度下使硅烷SiH₄分解，這一化學(xué)反應(yīng)為：

SiH₄（g） ——→Si（s） 2H₂（g）

許多其他化合物氣體也不是很穩(wěn)定，因而利用其分解反應(yīng)可以獲得金屬薄膜：

Ni（CO）₄（g）——→Ni（s） 4CO（g）

Til2（g）——→Ti（s） 2I（g）

2．還原反應(yīng)

一個最典型的例子是H還原鹵化物如SICl₄獲得Si膜：

SiCl4（g） 2H2（g）——→Si（s） 4HCl（g）

其他例子涉及鎢和硼的鹵化物：

WCl₆（g） 3H₂（g）——→W（s） 6HCl（g）

WF₆（g） 3H₂（g）——→W（s） 6HF（g）

2BCl₃（g） 3H2（g）——→2B（g） 6HCI（g）

氯化物是更常用的鹵化物，這是因?yàn)槁然锞哂休^大的揮發(fā)性且容易通過部分分餾而鈍化。氫的還原反應(yīng)對于制備像Al、Ti等金屬是不適合的，這是因?yàn)檫@些元素的鹵化物較穩(wěn)定。

3．氧化反應(yīng)

SiO₂通常由SiH₄的氧化制得，其發(fā)生的氧化反應(yīng)為：

SiH₄（g） O₂（g）——→SiO₂（s） 2H₂（g）反應(yīng)可以在450℃較低的溫度下進(jìn)行。

常壓下的化學(xué)氣相反應(yīng)沉積的優(yōu)點(diǎn)在于它對設(shè)備的要求較為簡單，且相對于低壓化學(xué)氣相反應(yīng)沉積系統(tǒng)，它的價格較為便宜。但在常壓下反應(yīng)時，氣相成核數(shù)將由于使用的稀釋惰性氣體而減少。

SiCl₄和GeCl₄的直接氧化需要高溫：

SiCl₄（g） O₂（g）——→SiOz（s） 2Cl₂（g）

GeCl₄（g） O₂（g）——→GeO₂（s） 2Cl₂（g）

由氯化物的水解反應(yīng)可氧化沉積Al：

Al₂Cl₆（g） 2CO₂（g） 3H₂（g）——→Al₂O₃（s） 6HCl（g） 3CO（g）

4．氮化反應(yīng)和碳化反應(yīng)

氮化硅和氮化硼是化學(xué)氣相沉積制備氮化物的兩個重要例子：

3SiH₄（g） 4NH₃（g）——→Si₃N₄（s） 12H₂（g）

下列反應(yīng)可獲得高沉積率：

3SiH₂Cl₂（g） 4NH₃（g）——→Si₃N₄（s） 6HCI（g） 6H2（g）

BCl₃（g） NH₃（g）——→BN（s） 3HCl（g）

化學(xué)氣相沉積方法得到的膜的性質(zhì)取決于氣體的種類和沉積條件(如溫度等)。例如，在一定的溫度下，氮化硅更易形成非晶膜。在碳?xì)錃怏w存在情況下，使用氯化還原化學(xué)氣相沉積方法可以制得TiC：

TiCl₄（g） CH₄（g）——→TiC（s） 4HCl（g）

CH₃SiCl₃的熱分解可產(chǎn)生碳化硅涂層：

CH₃SiCl₃（g）——→SiC（s） 3HCl（g）

5．化合反應(yīng)

由有機(jī)金屬化合物可以沉積得到Ⅲ～V族化合物：

Ga(CH3)₃（g） AsH₃（g）——→GaAs（s） 3CH₄（g）

如果系統(tǒng)中有溫差，當(dāng)源材料在溫度T1時與輸運(yùn)氣體反應(yīng)形成易揮發(fā)物時就會發(fā)生化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。當(dāng)沿著溫度梯度輸運(yùn)時，揮發(fā)材料在溫度T2(T1>T2)時會發(fā)生可逆反應(yīng)，在反應(yīng)器的另一端出現(xiàn)源材料：

6GaAs（g） 6HCI（g）?As₄（g） As₂（g）) 6GaCI（g） 3H₂（g）（T1正反應(yīng)，T2逆反應(yīng)）

在逆反應(yīng)以后，所獲材料處于高純態(tài)。

沉積反應(yīng)二、化學(xué)氣相沉積制備薄膜的傳統(tǒng)方法

下表給出了化學(xué)氣相沉積制備薄膜時所使用的化學(xué)氣體以及沉積條件。