大環(huán)化學--主-客體化合物和超分子

五配位硅化合物增大的反應性并沒有得到完整的解釋。科里于和他的同事提出五配位硅原子更高的電正性可能導致了它的反應性增大。初步從頭計算在某些程度上支持這個假設，但也使用了一個小的假設作為基礎 。

迪特爾斯和他的同事使用從頭計算的軟件程序Gaussian 86來比較四配位的硅或磷化合物與它們的五配位類似物。這種量子化學從頭計算（英語：Ab initio quantum chemistry methods）方法被用于補充說明五配位化合物的親核反應活潑性增加的原因。對硅來說，使用6-31 G*基組，因為五配位硅化合物是陰離子；對于磷，則使用6-31G*基組。

理論上五配位化合物比類似的四配位化合物親電性更弱，因為配體的空間位阻大和電子云密度高，然而實驗表明它們的親核反應活性比四配位的類似物更強。科學家進行了進一步從頭計算來更深地理解這類四配位和五配位分子的反應現(xiàn)象。不同系列的物質按氟化程度分類。鍵長和電子密度的函數(shù)可以表示出中心原子連有氫負離子配體的數(shù)目。計算時，每增加一個氫原子就減少一個氟原子 。

科學家已經(jīng)通過這種從頭計算對于四配位和五配位的硅化合物和磷化合物的鍵長、電荷密度、馬利肯鍵重疊進行了計算 。四配位硅化合物與氟離子的加合總共增加了0.1個元電荷，這被認為是微不足道的?？偟膩碚f，三角雙錐形五配位化合物中的鍵長比類似的四配位化合物更長。Si-F鍵和Si-H鍵的鍵長均有所增加，五配位磷化合物的類似現(xiàn)象則較微弱。硅化合物比磷化合物有更顯著的鍵長增加，這是因為配體有效增加了磷的有效核電荷。

這類化合物是很罕見的，穩(wěn)定性也較差由于第2周期元素沒有價層d軌道，這使得用雜化軌道理論無法解釋它們的成鍵。但正是它們的不穩(wěn)定性也說明了d軌道參與成鍵雖少，但也會使體系的能量下降。

超價分子硼

硼的五配位化合物也已被合成出來。一個例子中硼與兩個嘧啶環(huán)上的電子云密度較高的氮原子形成N-B-N三中心四電子鍵。甚至六配位的化合物也有報道。

超價分子碳

主條目：碳鎓離子

甲鎓離子（CH5）等碳鎓離子是五配位碳化合物的典型例子，可以認為其中含有一個三中心二電子鍵。但其中的氫能不斷地發(fā)生交換反應，甚至絕對零度下也能發(fā)生。這使得甲鎓離子成為一種流變分子，核磁共振氫譜上始終只有一個峰。由于鋰的原子半徑與氫較接近，還存在CLi5離子。

雙分子親核取代反應（SN2）的過渡態(tài)是一個超價陰離子。一些特殊的陰離子理論上可以較穩(wěn)定存在，例如[At—C(CN)3—At]和[Ng—CR3—Ng]（Ng代表稀有氣體原子），它們的空間構型都是三角雙錐。

此外，碳與鋰形成的化合物CLi5和CLi6相對穩(wěn)定，它們分解成CLi4和Li2的過程是吸熱的，其他堿金屬的類似化合物也有一定穩(wěn)定性，但不如鋰的這類化合物穩(wěn)定。

碳的超價化合物還不止這些，例如{[(Ph3PAu)6C]2}、[{Ph3PAu}5C]和一些更加復雜金原子簇化合物。

超價分子氮

主條目：五氟化氮和氨

從前，科學家認為五氟化氮分子是不可能存在的，離子型的NF4F也是不穩(wěn)定的。然而，理論計算表明，三角雙錐型的五氟化氮是三氟化氮與氟分子結合過程中能量最低的狀態(tài)。根據(jù)分子軌道理論，10個電子分別填充在3個強成鍵軌道（水平方向的鍵）、1個弱成鍵軌道（軸向）、1個非鍵軌道（軸向）中。使用玻恩-哈伯循環(huán)計算表明，NF5與NF4F能量僅相差1.0 kJ/mol，都有可能存在。理論上甚至NF6也是穩(wěn)定的。

此外，氨還能與銨根離子形成超價聚合物，化學式可表示為NH4(NH3)n（n=1-3）。這類聚合物可由金屬鉀對[NH4(NH3)n]的單電子還原制得。

超價分子氟

主條目：三氟陰離子

由于氟的電負性是除暫無化合物的稀有氣體元素氦、氖外最高的，一般不能形成超價分子。但氟也能在超低溫下形成不太穩(wěn)定的F3離子，因為F與F2的結合釋放出11 kcal/mol的能量

超價的名稱和概念仍處于爭論中。1984年，保羅·馮·拉居·施萊爾（Paul von Ragué Schleyer）根據(jù)這項爭議提出用超配位這個新名稱取代超價，因為新名稱不包含對化學鍵形式的定義，前面的爭論因此也可以被回避 。羅納德·格萊斯皮（Ronald Gillespie）對上述概念提出批評，他以電子定域函數(shù)分析為基礎，在2002年提出“超價分子和非超價分子（符合八隅體規(guī)則）中的化學鍵沒有本質差別，因此沒有理由再使用超價這個概念?！爆F(xiàn)代量子化學已經(jīng)證實，對于有高電負性配體的超價分子（例如PF5），高電負性配體可以從中心原子拉走足夠的電子云密度，使得中心原子的價層電子數(shù)為8甚至更少。關于超價氟化物的事實與這個觀點相符，例如與PF5類似的氫化物正膦（PH5）是一種很不穩(wěn)定的分子。即使是離子鍵模型也與熱化學計算符合得很好。它推測由PF3和F2形成PF4 F萢反應是放熱的，有利于自發(fā)進行。類似的形成PH4 H琢是吸熱的，因此PH5很不穩(wěn)定。