電化學質(zhì)譜法簡介

電化學質(zhì)譜法是適用于電化學體系的一種原位質(zhì)譜方法。

介紹

電化學質(zhì)譜法electrochemical mass spectroscopy;1;M5 適川于電化學體系的一種原位〔to }ilu ]質(zhì)譜方法，月以檢測 參與電化學反應(yīng)的揮發(fā)性氣體，從而獲得反應(yīng)的動力學參數(shù)、 c}r間體及其結(jié)構(gòu)特性:在某種防水性的微孔薄膜上(如孔徑 約。. U2t,rm，厚度約70}cm的聚四氟乙烯膜)涂敷一層電子導(dǎo) 體作為二作電極，使揮發(fā)性物質(zhì)得以通過薄膜，而溶劑水則不 能，以保持質(zhì)譜儀電離室的高真空要求。若采用差分技術(shù)甲即 測量揮發(fā)性物質(zhì)的生成速率，可以加快響應(yīng)時間。提高測量靈 敏度(檢測下限可達S X 1U r r rraol IL. )，這就是差分電化學質(zhì) 譜法(DEMS]。它還能分別測量復(fù)雜反應(yīng)的多種揮發(fā)性產(chǎn)物 的生成速率，對研究反應(yīng)中間體特別有利，己成功地用于若干 重要電化學反應(yīng)，如甲醇氧化、CO:還原等。 2100433B

質(zhì)譜法是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，其中包括相對分子量測定、化學式的確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。

質(zhì)譜法特別是它與色譜儀及計算機聯(lián)用的方法，已廣泛應(yīng)用在有機化學、生化、藥物代謝、臨床、毒物學、農(nóng)藥測定、環(huán)境保護、石油化學、地球化學、食品化學、植物化學、宇宙化學和國防化學等領(lǐng)域。用質(zhì)譜計作多離子檢測，可用于定性分析，例如，在藥理生物學研究中能以藥物及其代謝產(chǎn)物在氣相色譜圖上的保留時間和相應(yīng)質(zhì)量碎片圖為基礎(chǔ)，確定藥物和代謝產(chǎn)物的存在；也可用于定量分析，用被檢化合物的穩(wěn)定性同位素異構(gòu)物作為內(nèi)標，以取得更準確的結(jié)果。

在無機化學和核化學方面，許多揮發(fā)性低的物質(zhì)可采用高頻火花源由質(zhì)譜法測定。該電離方式需要一根純樣品電極。如果待測樣品呈粉末狀，可和鎳粉混合壓成電極。此法對合金、礦物、原子能和半導(dǎo)體等工藝中高純物質(zhì)的分析尤其有價值，有可能檢測出含量為億分之一的雜質(zhì)。

利用存在壽命較長的放射性同位素的衰變來確定物體存在的時間,在考古學和地理學上極有意義。例如,某種放射性礦物中有放射性鈾及其衰變產(chǎn)物鉛的存在，鈾238和鈾235的衰變速率是已知的，則由質(zhì)譜測出鈾和由于衰變產(chǎn)生的鉛的同位素相對豐度，就可估計該軸礦物生成的年代。

質(zhì)譜儀種類繁多，不同儀器應(yīng)用特點也不同,一般來說，在300C左右能汽化的樣品，可以優(yōu)先考慮用GC-MS進行分析，因為GC-MS使用EI源，得到的質(zhì)譜信息多，可以進行庫檢索。毛細管柱的分離效果也好。如果在300C左右不能汽化，則需要用LC-MS分析，此時主要得分子量信息，如果是串聯(lián)質(zhì)譜，還可以得一些結(jié)構(gòu)信息。如果是生物大分子，主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析，主要得分子量信息。對于蛋白質(zhì)樣品，還可以測定氨基酸序列。質(zhì)譜儀的分辨率是一項重要技術(shù)指標，高分辨質(zhì)譜儀可以提供化合物組成式，這對于結(jié)構(gòu)測定是非常重要的。雙聚焦質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀，帶反射器的飛行時間質(zhì)譜儀等都具有高分辨功能。

質(zhì)譜分析法對樣品有一定的要求。進行GC-MS分析的樣品應(yīng)是有機溶液，水溶液中的有機物一般不能測定，須進行萃取分離變?yōu)橛袡C溶液，或采用頂空進樣技術(shù)。有些化合物極性太強，在加熱過程中易分解，例如有機酸類化合物，此時可以進行酯化處理，將酸變?yōu)轷ピ龠M行GC-MS分析，由分析結(jié)果可以推測酸的結(jié)構(gòu)。如果樣品不能汽化也不能酯化，那就只能進行LC-MS分析了。進行LC-MS分析的樣品最好是水溶液或甲醇溶液，LC流動相中不應(yīng)含不揮發(fā)鹽。對于極性樣品,一般采用ESI源，對于非極性樣品,采用APCI源。

1898年W.維恩用電場和磁場使正離子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)時發(fā)現(xiàn),電荷相同時，質(zhì)量小的離子偏轉(zhuǎn)得多,質(zhì)量大的離子偏轉(zhuǎn)得少。1913年J.J.湯姆孫和F.W.阿斯頓用磁偏轉(zhuǎn)儀證實氖有兩種同位素[kg1]Ne和[kg1]Ne阿斯頓于1919年制成一臺能分辨一百分之一質(zhì)量單位的質(zhì)譜計，用來測定同位素的相對豐度，鑒定了許多同位素。但到1940年以前質(zhì)譜計還只用于氣體分析和測定化學元素的穩(wěn)定同位素。后來質(zhì)譜法用來對石油餾分中的復(fù)雜烴類混合物進行分析，并證實了復(fù)雜分子能產(chǎn)生確定的能夠重復(fù)的質(zhì)譜之后,才將質(zhì)譜法用于測定有機化合物的結(jié)構(gòu),開拓了有機質(zhì)譜的新領(lǐng)域。