單活性中心多相催化劑的設(shè)計(jì)與應(yīng)用序言

均相催化與酶催化通常是針對(duì)具有明確分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，因而對(duì)于正在進(jìn)行的基本過(guò)程的闡釋是很容易的，與此完全相反的是多相催化，催化劑活性中心具有多變的結(jié)構(gòu)和成分，因而對(duì)其的深入了解在近些年來(lái)才成為現(xiàn)實(shí)，借助基于單晶表面為模型體系的表面科學(xué)方法，才使我們能夠準(zhǔn)確地了解多相催化的本質(zhì)。然而，通過(guò)所謂的"單活性中心多相催化劑" 才使得兩個(gè)領(lǐng)域得以關(guān)聯(lián)。所說(shuō)的單活性中心多相催化劑是指那些具有精確描述結(jié)構(gòu)的多孔無(wú)機(jī)固體物質(zhì)，其內(nèi)表面具有高的比表面積，在其中的活性中心均一分布而無(wú)相互作用。在過(guò)去的歲月里，這些體系已獲得了重要的實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)約翰·默瑞格·托馬斯爵士在多年前就是此研究領(lǐng)域的開(kāi)拓者。本書(shū)首先對(duì)此類催化劑與酶及固定化均相催化劑進(jìn)行了扼要的對(duì)比，然后詳細(xì)地闡釋了它們的結(jié)構(gòu)、催化性能及在清潔技術(shù)開(kāi)發(fā)方面的應(yīng)用。本書(shū)的出版必將成為發(fā)展統(tǒng)一催化概念的里程碑事件。

格哈德·埃特爾

2011.08

譯者的話

人類進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，越來(lái)越深刻地認(rèn)識(shí)到資源短缺、環(huán)境惡化及能源危機(jī)對(duì)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的極端危害性;自從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，世界范圍內(nèi)開(kāi)展了以節(jié)能減排為目標(biāo)的合成過(guò)程的綠色化工程。1991年美國(guó)化學(xué)會(huì)和美國(guó)環(huán)保署啟動(dòng)了綠色化學(xué)計(jì)劃，其目的是研究開(kāi)發(fā)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境危害極少的新型或改進(jìn)的化學(xué)產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝;1992年6月聯(lián)合國(guó)環(huán)境與發(fā)展大會(huì)上，100多個(gè)國(guó)家共同簽署了《關(guān)于環(huán)境與發(fā)展的里約熱內(nèi)盧宣言》等重要文件;1994年我國(guó)政府發(fā)表了《中國(guó)21世紀(jì)議程》白皮書(shū)，鄭重聲明走經(jīng)濟(jì)與社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展之路，將推行清潔生產(chǎn)作為優(yōu)先實(shí)施的重點(diǎn)領(lǐng)域，并在后續(xù)實(shí)施了一系列的切實(shí)可行的政策與措施，推動(dòng)了我國(guó)清潔生產(chǎn)的快速發(fā)展。

化學(xué)工業(yè)給人類提供了極為豐富的化工產(chǎn)品，工業(yè)生產(chǎn)的化學(xué)品已超過(guò)5萬(wàn)種，我國(guó)生產(chǎn)的化學(xué)品近4萬(wàn)種，為人類創(chuàng)造了巨大的物質(zhì)財(cái)富。化學(xué)工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有極為重要的地位，促進(jìn)了社會(huì)的文明與進(jìn)步，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)工業(yè)和支柱工業(yè)。但亦應(yīng)深刻注意到化學(xué)工業(yè)與生產(chǎn)過(guò)程中，大量化學(xué)品的生產(chǎn)和使用已造成較嚴(yán)重的環(huán)境危害效應(yīng)。因此，化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的清潔化和綠色化就成為化學(xué)工業(yè)乃至人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的最關(guān)鍵問(wèn)題。

化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的核心問(wèn)題是如何實(shí)現(xiàn)原料的高效轉(zhuǎn)化，不產(chǎn)生或盡可能少產(chǎn)生副產(chǎn)物;另外就是盡量使用無(wú)毒及廉價(jià)易得的原料來(lái)生產(chǎn)有價(jià)值的化工產(chǎn)品，而實(shí)現(xiàn)這兩方面的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高效的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中最關(guān)鍵是使用對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物具有高選擇性的高效多相催化劑，特別是對(duì)精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、大宗化工產(chǎn)品的生產(chǎn)及可再生資源催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有重要的學(xué)術(shù)和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，而在此領(lǐng)域中所涉及的最重要問(wèn)題則是新型多相催化劑的設(shè)計(jì)及應(yīng)用原則，亦是實(shí)現(xiàn)綠色合成的最關(guān)鍵技術(shù)之一。

在開(kāi)展精細(xì)化工綠色合成過(guò)程技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)過(guò)程中，我們注意到了2011年英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院出版的"Design and Applications of Single-Site Heterogeneous Catalysts"一書(shū)，該書(shū)全面總結(jié)了近30年來(lái)世界范圍內(nèi)在單活性中心多相催化劑設(shè)計(jì)及應(yīng)用領(lǐng)域所取得的最新和令人振奮的研究成果， 由英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)士、英國(guó)工程學(xué)會(huì)會(huì)士、單中心多相催化劑領(lǐng)域的開(kāi)拓者和此領(lǐng)域國(guó)際著名專家約翰·默瑞格·托馬斯爵士獨(dú)著。該書(shū)集作者及其研究團(tuán)隊(duì)20多年的學(xué)術(shù)研究成果和他人在此領(lǐng)域的重要學(xué)術(shù)成就之大成，詳細(xì)地闡述單活性中心多相催化劑的概念、種類、特性及與類似催化劑的性質(zhì)對(duì)比，建立了統(tǒng)一的催化概念，詳細(xì)闡述了在藥物、精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品、大宗化學(xué)品綠色合成及可再生資源催化轉(zhuǎn)化、手性化合物催化合成領(lǐng)域的應(yīng)用原則和思路等，理論與實(shí)際緊密結(jié)合，為未來(lái)單活性中心多相催化劑的設(shè)計(jì)與應(yīng)用開(kāi)發(fā)指明了重要方向。我們認(rèn)為，這本書(shū)將為我國(guó)從事有機(jī)合成與轉(zhuǎn)化過(guò)程研究的同行們提供非常寶貴的參考素材，有助于推動(dòng)我國(guó)精細(xì)化工業(yè)、有機(jī)化工業(yè)和可再生資源加工業(yè)綠色技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的進(jìn)程，因此2012年在化學(xué)工業(yè)出版社的支持下著手翻譯這本專著。

長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)吉林省石化資源與生物質(zhì)綜合利用工程實(shí)驗(yàn)室的史豐煒、劉欣及米浩宇講師，王巍、張莉、劉楊、王洪宇等研究生同學(xué)參加了本書(shū)的部分文字翻譯和大量的文字處理方面的工作。

本書(shū)的翻譯出版工作得到了長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)術(shù)著作出版基金和化學(xué)工業(yè)出版社的大力支持，特此致謝!

最后，謹(jǐn)向在本書(shū)翻譯過(guò)程中給予我們支持和幫助的領(lǐng)導(dǎo)和同行們表示衷心感謝!

在本書(shū)翻譯過(guò)程中，雖然幾次討論，數(shù)易其稿，疏漏或錯(cuò)謬仍在所難免，敬請(qǐng)讀者批評(píng)指正。

張龍 胡江磊

2014年1月于長(zhǎng)春

第一部分基礎(chǔ)與背景

第一章單中心多相催化劑的突出特點(diǎn)3

參考文獻(xiàn)7

第二章來(lái)自生物界的啟示--酶與SSHC的相似性9

2.1溶菌酶及其序列的故事9

2.2雜化酶12

2.3固定化酶12

2.4酶和SSHCs的相似性13

參考文獻(xiàn)15

第三章單中心非均相催化劑與固載化均相催化劑的差異18

3.1歷史背景概述18

3.2金屬簇化合物用做分子母體來(lái)裁制金屬納米催化劑21

3.3表面有機(jī)金屬化學(xué)(SOMC)的本質(zhì)23

3.4基于自組裝單層的高活性有機(jī)金屬催化劑28

3.5具有優(yōu)異活性的膠體錨接的有機(jī)金屬催化劑29

3.6與單活性中心均相聚合催化劑的相似性29

3.7SSHCs的分類32

參考文獻(xiàn)35

第二部分微孔開(kāi)放結(jié)構(gòu)

第四章用于新單中心非均相催化劑設(shè)計(jì)的微孔開(kāi)放結(jié)構(gòu)41

4.1引言41

4.2微孔SSHCs的突出特點(diǎn)46

4.3酸性微孔SSHCs的某些應(yīng)用實(shí)例49

4.4B酸微孔SSHCs催化醇脫水反應(yīng):生產(chǎn)乙烯、丙烯及其他輕

烯烴的環(huán)境友好路線56

4.5L酸微孔SSHCs用于系列選擇性氧化過(guò)程65

4.6利用TAPO-5的系列反應(yīng)過(guò)程66

4.7微孔固體中的氧化還原活性中心68

4.8利用量子化學(xué)計(jì)算探究微孔固體MnⅢ催化中心活化C-H的機(jī)理76

4.9雙功能單中心微孔催化劑:己內(nèi)酰胺(尼龍6前體)的

無(wú)溶劑合成79

4.10負(fù)載在微孔主體上的單中心金屬簇催化劑--反應(yīng)環(huán)境

對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響81

參考文獻(xiàn)82

第五章單點(diǎn)非均相催化劑用于藥物、農(nóng)用化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品

和大宗化學(xué)品的生產(chǎn)89

5.1前言89

5.2精細(xì)化學(xué)品和藥品89

5.3使用SSHCs生產(chǎn)大宗化學(xué)品的環(huán)境友好氧化過(guò)程94

5.4基于微孔SSHCs的B酸催化大宗化學(xué)品的環(huán)境友好

生產(chǎn)過(guò)程99

5.5基于Lewis酸微孔催化劑的轉(zhuǎn)化過(guò)程100

5.6SSHCs催化酮類制備酯類的氧化反應(yīng)

(Baeyer-VilligerOxidations)102

5.7單活性點(diǎn)微孔催化劑在合成ε-己內(nèi)酰胺和尼龍6新方法中的

關(guān)鍵作用105

5.8小結(jié)110

參考文獻(xiàn)111

第三部分介孔開(kāi)放結(jié)構(gòu)

第六章環(huán)氧化反應(yīng)和可再生原料可持續(xù)利用，維生素E的中間體的

生產(chǎn)及乙烯轉(zhuǎn)換為丙烯，無(wú)溶劑一步法合成酯類117

6.1前言117

6.2TiⅣ催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的性質(zhì)和機(jī)理完整描述119

6.3單中心金屬催化劑錨接到介孔二氧化硅上的其他范例128

6.4鈦簇活性點(diǎn)用于生產(chǎn)維生素E(苯醌)的中間體129

6.5錨接到介孔二氧化硅上單活性中心金屬配合物131

6.6三種官能團(tuán)化的介孔二氧化硅基催化劑--乙烯到丙烯的

高選擇性轉(zhuǎn)化133

6.7化學(xué)高效的雜化SSHCs134

6.8單活性點(diǎn)的多相和均相催化的共性136

6.9用于單活性中心催化劑制備的其他介孔材料138

6.10總結(jié)141

參考文獻(xiàn)142

第七章開(kāi)發(fā)不對(duì)稱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米空間147

7.1背景147

7.2手性分子篩該歸于何處?147

7.3手性金屬有機(jī)骨架材料(CMOFs)151

7.4負(fù)載SSHCs的介孔二氧化硅應(yīng)用于不對(duì)稱催化的開(kāi)發(fā)155

7.5結(jié)論164

參考文獻(xiàn)165

第八章多核、雙金屬納米簇催化劑169

8.1定義--納米簇與納米顆粒的區(qū)別169

8.2研究雙金屬納米簇催化劑的意義172

8.3關(guān)注基于鉑系元素(PGMs)的雙金屬催化劑的原因175

8.4溫和條件下高活性雙金屬納米簇催化劑選擇加氫過(guò)程實(shí)例176

8.5含錫的雙金屬和三金屬納米簇催化劑:實(shí)驗(yàn)事實(shí)180

8.6量子計(jì)算分析183

8.7含有金、鉑、鈀和銣的納米簇催化劑的比較189

8.8前景194

參考文獻(xiàn)195

附錄199

索引202

《單活性中心多相催化劑的設(shè)計(jì)與應(yīng)用》可作為高等院校及研究單位從事石油化工、工業(yè)催化、綠色化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥中間體制備、生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化、新能源開(kāi)發(fā)等科技人員的參考書(shū)，也可供相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員、管理人員參考使用。

張龍，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，院長(zhǎng)，博導(dǎo)，教授，天津大學(xué)博士生合作指導(dǎo)教師，多年從事催化精細(xì)有機(jī)合成教學(xué)與科研工作，主講"化工原理""化工專業(yè)英語(yǔ)""催化原理""精細(xì)有機(jī)合成""化工傳遞過(guò)程"等課程，主持完成省級(jí)鑒定項(xiàng)目十項(xiàng)，其中國(guó)家星火計(jì)劃項(xiàng)目一項(xiàng)，吉林省科委重點(diǎn)項(xiàng)目一項(xiàng)，國(guó)家的自然科學(xué)基金項(xiàng)目一項(xiàng)，獲吉林省教科技進(jìn)步三獎(jiǎng)一項(xiàng)，申請(qǐng)國(guó)家專利一項(xiàng)，并獲2002年日內(nèi)瓦國(guó)際專利博覽會(huì)金獎(jiǎng)，在省級(jí)以上學(xué)術(shù)刊物發(fā)表論文四十余篇，SCI收錄一篇，EI收錄二篇，出版專著一部，曾被評(píng)為吉林省優(yōu)秀青年骨干教師，吉林省跨世紀(jì)綱要技術(shù)帶頭人人選，長(zhǎng)春市局級(jí)后備干部，吉林省化工學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)委員會(huì)和精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì)副主任，新能源和"化工科技"通訊編委，中國(guó)管理科學(xué)院特級(jí)研究員。