電鍍銅

電鍍銅焦磷酸銅

1985年以前全球電路板業(yè)之電鍍銅，幾乎全部采用60℃高溫操作的焦磷酸銅(CoPPer PyroPhosPhate；Cu2P2O7)制程，系利用焦磷酸之錯(cuò)合劑(Complexing Agent)做為基本配方。彼時(shí)最流行的商業(yè)制程就是M&T的添加劑PY－61H。但由于高溫槽液及PH值又在8.0以上，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間二次銅所用到的堿性水溶油墨或干膜等阻劑，都不免會(huì)造成傷害。不但對(duì)板面之線路鍍銅(Pattern Plating)品質(zhì)不利。且槽液本身也容易水解而成為反效果正磷酸(H3PO4)，再加上阻劑難以避免被溶解所累積的有機(jī)污染等因素，導(dǎo)致焦磷酸銅的管理困難，而被業(yè)者們視為畏途。然而新亮相非錯(cuò)合劑的低溫 (15oC－20oC)硫酸銅制程，當(dāng)年則因其成熟度不夠也使得用戶們吃足了苦頭。直到1988年以后硫酸銅才逐漸正式取代了先前的焦磷酸銅，而成為唯一的基本配方。

電鍍銅硫酸銅

十年后(1995)的電路板開始采孔徑0.35mm或14mil以下的小孔，在板厚不變或板厚增加下，常使得待鍍之通孔出現(xiàn)4:l至10:l高縱橫比的困難境界。為了增加深孔鍍銅的分布力(Throwing Power)起見，首先即調(diào)高槽液基本配方的酸銅比(拉高至10:l以上)，并也另在添加劑配方上著手變化。而且還將固有垂直掛鍍的設(shè)備中，更換其傳統(tǒng)直流(DC)供電，轉(zhuǎn)型為變化電流(廣義的AC)式反脈沖電流(Reverse Pulse)的革新方式。要其反電流密度很大但間卻很短的情況下，冀能將兩端孔口附近較厚的鍍銅層予以減薄，但又不致影響深孔中心銅層應(yīng)有的厚度，于是各種脈沖供電方式也進(jìn)入了鍍銅的領(lǐng)域。

電鍍銅水平鍍銅

隨后為了方便薄板的操作與深孔穿透以及自動(dòng)化能力起見，板面一次銅(全板鍍銅)的操作，又曾改變?yōu)樗阶宰叻绞降碾婂冦~。在其陰陽極距離大幅拉近而降低電阻下，可用之電流密度遂得以提高2-4倍，而使量產(chǎn)能力為之大增。此種新式密閉水平鍍銅之陽極起先還沿用可溶的銅球,但為了減少量產(chǎn)中頻繁拆機(jī)，一再補(bǔ)充銅球的麻煩起見，后來又改采非溶解性的鈦網(wǎng)陽極。而且另在反脈沖電源的協(xié)助下，不但對(duì)高縱橫比小徑深孔的量產(chǎn)如虎添翼，更對(duì)2001年興起的HDI雷射微盲孔(Microvia)也極有助益。不過也由于非溶陽極已不再出現(xiàn)溶銅之主反應(yīng)，而將所有能量集中于“產(chǎn)生氧氣”之不良副反應(yīng)，久之難免會(huì)對(duì)添加劑與Ir/Ti式DSA(商標(biāo)名稱為" 尺寸安定式陽極")昂貴的非溶陽極造成傷害，甚至還影響到鍍銅層的物理性質(zhì)。至于2002年新冒出二階深微肓孔所需的填孔鍍銅，已使得水平鍍銅出現(xiàn)了力猶未逮的窘境。對(duì)于此種困難，勢(shì)必又將是另一番新的挑戰(zhàn)。

電鍍銅垂直自走的掛鍍銅

1999初日本上村公司曾推出一種U－CON制程，即屬精密擾流噴流之槽液，與恢復(fù)兩側(cè)銅陽極的垂直自走掛鍍；但由于成本及售價(jià)都極為昂貴，于是恢復(fù)銅陽極的自正式掛鍍又開始受到重視。

電鍍銅最新挑戰(zhàn)的背景

BGA球腳之承焊銅墊內(nèi)設(shè)微盲孔(Micro Viain Pad)，不但可節(jié)省板面用地，而且一改舊有啞鈐式(Dog Boning)層間通孔較長(zhǎng)的間接互連(Interconnection)，而成為直上直下較短的盲孔互連；既可減短線長(zhǎng)與孔長(zhǎng)而得以壓制高頻中的寄生噪訊外(Parasitics)，又能避免了內(nèi)層Gnd/Vcc大銅面遭到通孔的刺破，而使得歸途(Return Path)之回軌免于受損，對(duì)于高頻訊號(hào)完整性(Signal Integrity)總體方面的效益將會(huì)更好。

然而此種做法在下游印刷錫膏與后續(xù)熔焊(Reflow) 球腳時(shí)，眾多墊內(nèi)微盲孔中免不了會(huì)吸引若干錫膏的不當(dāng)流入。此而負(fù)面效應(yīng)；一則會(huì)因錫量流失而造成焊點(diǎn)(Solder Joint)強(qiáng)度的不足，二則可能會(huì)引發(fā)盲孔內(nèi)錫膏助焊劑的氣化而吹漲出討厭的空洞(Voids),兩者均使得焊點(diǎn)可靠度為之隱憂不已。

而且設(shè)計(jì)者為了追求高頻傳輸?shù)钠焚|(zhì)起見，01年以前“1 4 1”增層一次的做法，又已逐漸改變?yōu)楝F(xiàn)行“2 2 2”增層二次更新的面貌。此種“增二式”的最新規(guī)矩，使得內(nèi)層之傳統(tǒng)雙面板(core),只扮演了Vcc/Gnd等人銅面的參考角色而已；所有傳輸資料的訊號(hào)線(Signal Line),幾乎都已全數(shù)布局在后續(xù)無玻纖(DK較低，訊號(hào)品質(zhì)較好)的各次增層中。如此一來外層中某些必須接地或按電源的二階盲孔，甚至還會(huì)坐落在已填塞埋通孔之頂環(huán)或底環(huán)上。此等高難度的制程場(chǎng)已在BGA球墊之中多量出現(xiàn)。不幸是此種二階盲孔在凹陷與孔徑變大的情形下，其鍍銅之空虛不足自必更甚于一階者，使得原已棘手的小型焊點(diǎn)問題，變得更為嚴(yán)重凄慘。于是手機(jī)板的客戶們不得不一再要求電鍍銅能夠?qū)γた椎谋M量填平，以維持整體功能于不墜。

截至目前為止，現(xiàn)役酸性鍍銅的本事只能說填多少算多少，微盲孔之孔徑在3mi以下之淺小而多用于封裝載板者，實(shí)填的問題還不算嚴(yán)重，某幾種商業(yè)鍍銅制程也還頗能讓人滿意。然而增二式手機(jī)板其BGA球腳墊內(nèi)的二階盲孔，不但口徑大到6－8mil之間，且其漏斗形深度也接近3mil。加以最新亮相超難密距(0.5mm或20mil－Pitch)的拉近與擠壓墊面空間，使得墊徑又被緊迫縮小到只剩下12－14mil左右，逼得盲孔表面的環(huán)寬竟只剩下3mil而已。如此局限又險(xiǎn)惡地形之錫膏承焊，安得不令八頻捏大把冷汗？是故填孔鍍銅幾乎已經(jīng)成為勢(shì)在必行的工藝了。

電鍍銅預(yù)布焊料之填孔

資深一點(diǎn)的讀者也許還記得，七年前Pentium(586)的時(shí)代，其CPU是采“卷帶自動(dòng)結(jié)合(TAB)的封裝方式。此大型晶片封裝完工之多腳組件，下游還要進(jìn)行板面的貼焊組裝。該QFP四邊外伸貼焊之I/O共得320腳，單邊80只平行伸腳彼此之密集櫛比，逼得承接的長(zhǎng)方焊墊也隨之并肩鱗次，密密麻麻，方寸之間逼得相鄰腳墊之跨距(Pitch)擁擠到不足10mil! 墊寬(Width)僅5mil，墊距(SPacing)更在5mil以下的艱困境界。如此之密距多墊及狹面之高難度錫膏印刷，有誰能夠保證不出差錯(cuò)？即使錫膏印刷得以過關(guān)，其后續(xù)的放置(Placement)踩腳與高溫熔焊(Reflow)之二種更難工序，又如何能在量產(chǎn)中徹底免于短路？

然而重賞之下必有勇夫，當(dāng)年的日商" 古河電工" 即開發(fā)出一種十分奇特的Super solder制程(詳見電路板咨訊雜志74期)。其做法是對(duì)著80個(gè)密墊的單邊，在鋼板(Stencil)上只開出一道簡(jiǎn)單的鴻溝，再將上述" 超級(jí)錫膏"不分銅墊或間距一律予以印滿。巧妙的是在隨后的高溫熔錫過程中，其熔錫層只長(zhǎng)在狹長(zhǎng)的銅墊上，間距中則全無錫層，甚至殘錫或錫珠錫渣也從不見蹤跡。于是在此精準(zhǔn)預(yù)署焊料之秘密武器下，只要小心將P-I的320只引腳全數(shù)對(duì)準(zhǔn)踩定后，即可像操作熨斗一般利用熱把(Hot Bar)進(jìn)行壓焊、當(dāng)年高雄的華泰電子即曾大量組裝此種搭載CPU的小型精密卡板。

好景不常，此種高難度TAB用之于CPU的做法，不到三年就遭到淘汰。客觀情勢(shì)逼得Intel不得不放棄自己一向主張的TAB，而改采Motorola的BGA進(jìn)行高價(jià)位高難度CPU之封裝。于是球腳組裝Pentium II的SECC卡乃于99年正式登臺(tái)，導(dǎo)致超級(jí)錫膏的精采演出立即失色，昂貴的“火蜥蜴”生產(chǎn)線幾乎成了廢鐵。技術(shù)轉(zhuǎn)變所造成業(yè)者的投資損失，不但無奈也無法預(yù)知。

然而，任誰也沒想到幾年后的今天，手機(jī)板上微小BGA球墊中的一階或二階盲孔，竟可以利用早已過時(shí)的“超級(jí)焊錫”事先予以熔焊填平，大大滿足了下游組裝的良率與可靠度。在此秘密武器的逞能發(fā)威下，當(dāng)然暫時(shí)不必?zé)厘冦~填孔了。不過此種移花接木的剩余價(jià)值，也只是某些特定廠商意想不到可遇難求的機(jī)緣而已，盲孔填實(shí)的鍍銅仍然還是業(yè)界普遍又迫切的需求。

電鍍銅酸性銅基本配方與操作

80年代以前硫酸銅(簡(jiǎn)稱酸性銅)之鍍銅制程，只出現(xiàn)于裝飾光亮鎳前的打底用途。85年以后由于PCB所用高溫焦磷酸銅之差強(qiáng)人意，才逐漸改采低溫之硫酸銅，也才使得此種未被青睞的璞玉渾金終于有了發(fā)光的機(jī)會(huì)。不過其基本配方卻也為了因應(yīng)穿孔的分布力，與提高延性(Elongation或稱延伸率)之更佳境界起見，而被改為酸銅比甚高 (10：1)的新式酸性銅了。

時(shí)至2001以來，由于水平鍍銅的高電流密度需求，以及面對(duì)盲孔填平的最新挑戰(zhàn)起見，于是其之酸銅比又走回頭路而往先前裝飾銅的1：1目標(biāo)逐漸下降。此種裝飾酸性銅最大的特點(diǎn)就是“微分布力”(Microthrowing Power)非常好，對(duì)于表面刮傷與凹陷等瑕疵很容易予以愈合抹平，于是使得3mil以下小淺盲孔的填實(shí)大為受惠。且由于孔長(zhǎng)對(duì)孔徑的縱橫比還很低，故被熱應(yīng)力拉斷的可能性也不大。然而一旦微盲孔的口徑到達(dá)6mil以上甚至二階深盲孔時(shí)，其填平機(jī)率即大幅降低，此一困難目前尚未克服。

電鍍銅裝飾酸性銅之配方

以下即為高速鍍銅槽液(陰極電極密度CCD平均為80－100ASF)的典型組成，其中酸與銅之重量比即1:1者:

本配方若采用常規(guī)電流密度(20－40ASF)之掛鍍者，其酸銅比應(yīng)6:1以上。若又欲改采低速鍍銅時(shí)(5-15ASF),其酸銅比還可拉高到10－15/l的地步。故基本配方的變化范圍很大，完全依操作條件而定。至于最具影響力的有機(jī)助劑，則其商品藥劑之性能又彼此不同，必須實(shí)地操作才能找到最佳狀況。通常此種裝飾銅的厚度都很薄(0.5mil以下)，主要目的是在減少刮傷與凹陷而鋪平底村，使后續(xù)的裝飾鎳與薄鉻層才有機(jī)會(huì)發(fā)揮更好的光澤，至于抗拉強(qiáng)度或延伸率等，對(duì)于裝飾用途者通常不太講究。

電鍍銅電路板掛鍍銅之配方

為了能使孔壁銅厚達(dá)到規(guī)范的要求(平均lmil)，以及耐得住熱應(yīng)力的考驗(yàn)起見(早先為288℃十秒鐘漂錫一次而不斷孔，目前由于封裝載板的加入，又再嚴(yán)格到漂錫五次不可斷孔)用于PCB的酸性銅已普遍改為酸銅比10/1的下列配方。

此種典型槽液經(jīng)歷甚久目前仍在業(yè)界大量使用，且當(dāng)通孔之縱橫比增高時(shí)，其酸銅比也須隨之增大，以保證孔銅厚度的及格與均勻。

電鍍銅吹氣與過濾

酸性銅之操作必須吹氣，其功用系在協(xié)助槽液的攪拌以達(dá)濃度之均勻，減少亞銅離子(Cu )的發(fā)生，襄佐添加劑的發(fā)揮作用，以及幫忙趕走板面或孔口氫氣之不良聚集等。

吹氣宜采清潔干燥的鼓風(fēng)方式，可按槽液之液面大小而設(shè)定其吹氣量(ft3/min；CMF)。一般電路板之吹氣不宜太強(qiáng)，其空氣流速約在1.5-2.5CFM/ft2，且具高縱橫比(5/1以上)通孔之板類其吹氣量還更應(yīng)降低為1.0－1.5CFM/ft2。太強(qiáng)烈的渦流(Turbulence)反而會(huì)造成深孔兩端出口孔環(huán)(Annular Ring)上的魚眼(Fish Eye)或碟陷(Dish Down)。

吹氣管最好直接安置在陰極板面正下方的槽底，絕對(duì)不可放在陽極下方，以免發(fā)生鍍層的粗糙?？蓪⒅芨呒s2-3寸，此吹管在朝下之左右兩側(cè)兩排，每隔一寸各打一個(gè)錯(cuò)開的吹口，兩排孔左右朝下的夾角約在35-400之間。如此翻攪之下將可減少槽底污物的淤積。至于陰極桿往復(fù)移動(dòng)式的機(jī)械攪拌，則以板面450之方向?yàn)橐?。某些業(yè)者甚至還另采用垂直彈跳式的震動(dòng)，以趕走氫氣。

整流器的漣波(Ripple)應(yīng)控制在5%以下(注意此數(shù)據(jù)應(yīng)在實(shí)際量產(chǎn)的動(dòng)態(tài)連續(xù)供電情形下去量測(cè)，而非靜態(tài)無負(fù)載的單純量測(cè))，連續(xù)過續(xù)也是必須操作設(shè)備。濾心的孔隙度約在3－5um之間。正常翻槽量(Turn over)每小時(shí)應(yīng)在2－3次左右。要注意的是其回槽吐水口絕對(duì)不可夾雜有細(xì)碎氣泡，以減少待鍍板面的球坑或子彈坑。

電鍍銅電路板水平鍍銅

為了自動(dòng)化與深孔銅厚之合規(guī)，以及大面積薄板之量產(chǎn)可能性起見；

部分PCB業(yè)者又從傳統(tǒng)的DC掛鍍，改變?yōu)樽宰呤降乃藉冦~;供電方式也分別采用原來的DC直流電源，或RP反脈沖式(Reverse Pulse)的變化電流。且由于陰陽極之間的距離已大幅拉近(逼至5mm以內(nèi))，在此種槽液電阻之劇降下，其可用電流密度也大幅增加到80ASF以上，使得鍍銅之生產(chǎn)速也為之倍增，其常見配方如下頁：

此種1997年興起的高速水平鍍銅，初期仍采用可溶性的鋼球陽極，但為了要補(bǔ)充高速鍍銅的迅速消耗起見，平均每三天即需停工折機(jī)，以便增添其上下鈦籃中的銅球。此種早期量產(chǎn)走走停停的痛苦經(jīng)驗(yàn)，迫使后來的水平鍍銅線幾乎全改型為鈦網(wǎng)式的“非溶解性”陽極。

后者由于其陽極反應(yīng)已無“溶銅”的反應(yīng)過程，所有電流對(duì)于槽液的作用幾乎都用于H2O的電解，以致陽極附近聚集了過多的氧氣，使得添加劑遭受攻擊與裂解的程度數(shù)倍于前。如此一來不但造成多量的浪費(fèi)，而且鍍銅層的物理性質(zhì)也遜色于傳統(tǒng)慢速的掛鍍。加以水平設(shè)備的昂貴(尤其是RP反脈沖整流器)與非溶式鈦材陽極的壽命不足(后文還會(huì)介紹)，以及機(jī)組維修不易等負(fù)面因素，已漸使得水平自走鍍銅的熱潮大不如前。而目前正在興起中的垂直自走式的鍍銅，又恢復(fù)了兩側(cè)懸掛的鈦籃與鋼球。此種半復(fù)古之扁深槽液與自走掛鍍之效果如何？尚需長(zhǎng)期大量生產(chǎn)的現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，才能得出最后的評(píng)斷與肯定。

電鍍銅各種基本成分的功用

硫酸銅---須采用化學(xué)純度級(jí)(CP Grade)以上者，含五個(gè)結(jié)晶水(CuSo4·5H2O)的藍(lán)色細(xì)粒狀結(jié)晶與純水進(jìn)行配槽，所得二價(jià)藍(lán)色的銅離子(或銅游子)即為直接供應(yīng)鍍層的原料。當(dāng)銅離子濃度較高時(shí)，將可使用較大的電流密度而在鍍速上加怏頗多。硫酸一提供槽液之導(dǎo)電用途，并在同離子效應(yīng)下防止銅離子高濃度時(shí)所造成銅鹽結(jié)晶之缺失。一般而言，當(dāng)" 酸銅比" 較低時(shí)，會(huì)使得鍍液的微分布力(Microthrowing Power)良好，對(duì)待鍍面上的刮痕與凹陷等缺失，具有優(yōu)先進(jìn)入快速填平的特殊效果，是目前各種金屬電鍍制程中成績(jī)之最佳者。

當(dāng)酸銅比提高到10/1或以上時(shí)，則有助于PCB的孔銅增厚。尤其是高縱橫比(4/1以上)的深孔，幾乎已成非此莫辦的必須手段。相對(duì)的此種做法對(duì)于表面缺陷的填平方面，其它效果則又不如前者。氯離子---常見酸性鍍銅酸性鍍鎳皆須加入氯離子，原始目的是為了在電流密度增高中，協(xié)助陽極保持其可溶解的活性。也就是說當(dāng)陽極反應(yīng)進(jìn)行過激，而發(fā)生過多氧氣或氧化態(tài)太強(qiáng)不，此時(shí)氯離子將可以其強(qiáng)烈的負(fù)電性與還原性，協(xié)助陽極溶解減少其不良效應(yīng)的發(fā)生。

最近許多對(duì)PCB鍍銅的研究，發(fā)現(xiàn)氯離子還可協(xié)助有機(jī)助劑(尤其是載運(yùn)劑)發(fā)揮其各種功能。且氯離子濃度對(duì)于鍍銅層的展性(Ductility)與抗拉強(qiáng)度(Tensile Strength)也有明顯的影響力。

電鍍銅槽液的管理

槽液中的主成分每周可執(zhí)行2-3次之化學(xué)分析，并采取必要的添補(bǔ)作業(yè)以維持Cu 、SO4-、與CL-應(yīng)有的管制范圍。至于有機(jī)添加劑的分析，早先一向以經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)向的Hull Cell試鍍片，作為管理與追查的工具。此種不夠科學(xué)的做法，80年代時(shí)即已逐漸被CVS法(Cyclic Voltametric Stripping循環(huán)電壓剝鍍分析法)所取代。現(xiàn)役之CVS自動(dòng)分析儀器中，不但硬件十分精密，且更具備了由多項(xiàng)試驗(yàn)項(xiàng)模擬的結(jié)果而變得更為科學(xué)，此等預(yù)先設(shè)置的精確軟件程序，對(duì)于上述三種有機(jī)助劑與氯離子，均可進(jìn)行精確的分析與紀(jì)錄，使得酸性鍍銅的管理也將更上軌道。

電化學(xué)的基礎(chǔ)理論頗多，但用之于實(shí)際鍍銅現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，則似乎又關(guān)系不夠而有使不上力的感覺。一些常見的電化學(xué)書籍，多半只涉及實(shí)驗(yàn)室的理論與說明，極少對(duì)實(shí)際電鍍所發(fā)生的現(xiàn)象加以闡述。以下即為筆者根據(jù)多年閱讀與實(shí)務(wù)所得之少許心得，僅就某些電鍍行為斗膽加以詮釋，不周之處尚盼高明指正。

電鍍銅可逆反應(yīng)

假設(shè)將一支銅棒放入酸性藍(lán)色的硫酸銅溶液中，理論上固與液兩相之間并非絕對(duì)靜止之狀態(tài)。其微觀介面上，將會(huì)出現(xiàn)銅溶解與銅離子沉積兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。金屬銅的溶解(例如Cu Cu Ze-)在電化學(xué)上稱為游離或解離，是一種失去電子的廣義氧化作用。銅離子的鍍出(例如Cu 2e－ Cu0 )則是一種接受電子的沉積反應(yīng)，是一種還原作用。因?yàn)槭怯羞M(jìn)有出有來有往，故學(xué)理上稱之為可逆反應(yīng)(Reversible Reaction)，但其間對(duì)外的凈電流(Net Current)卻保持在零的狀態(tài)。

電鍍銅電極電位

因?yàn)閱我浑姌O的電極反應(yīng)，無法求出其電位倒底是多少，故必須找出一種公定的參考標(biāo)準(zhǔn)，做彼此較量比對(duì)的依據(jù)，才能比較出各種金屬電極在某一溶液中的電極電位。電化學(xué)領(lǐng)域是以“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”(Standard Hydrogen Electrode；SHE)做為參考。也就將白金極(Pt)所發(fā)出的H2與氫離子之間的反應(yīng)，當(dāng)成人為的零電位：但先決條件是必須要將反應(yīng)狀況設(shè)定在氫氣壓為一個(gè)大氣壓(1atm)，氫離子活性(Activity)為1，反應(yīng)溫度為25℃之狀態(tài)，于是在酸性溶液中可得到的SHE如下：

H2 -->2H 十2e- EO=0.000V

若以此SHE為0作為參考電位，再連接上鹽橋與電位計(jì)而可得到銅離子在酸液中對(duì)銅棒的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(Standard ElectrodePotential)可測(cè)得為:

Cu 十2e- -->Cu E0=0.337V

從電鍍的觀念來說，銅離子接受了電子而沉積成為銅金屬，是在陰極上所發(fā)生的還原反應(yīng)。然而若按“電子流”的方向與一般電路中直流電流(Current)方向是相反的習(xí)慣看來(科學(xué)界當(dāng)年將電流的定義弄錯(cuò)了)，其電流又是從正極流向負(fù)極的說法時(shí)，則被鍍物卻成了正極，而銅陽極卻又成此種邏輯的"負(fù)極"。由于錯(cuò)誤的習(xí)慣由來已久無法更改，故讀者們研讀或討論電鍍時(shí)，只宜采用陰極與陽極的觀念，千萬不要引用一般電路中正極與負(fù)極的思維，以免造成彼此間雞同鴨講的莫名其妙!

電鍍銅電動(dòng)次序表

于是將各種金屬在酸性溶液或堿性溶液中，針對(duì)氫氣的參考電極---進(jìn)行量測(cè)，而得到各種金屬的“標(biāo)準(zhǔn)電極電位”，并按數(shù)值次序制作成表格，此表即稱為賈凡尼次序(Galvanic Series)或“電動(dòng)次序表”(The Electromotive Force series)。此表中各元素按電位排名低于氫電位者(指列表的上位)標(biāo)以負(fù)號(hào)，負(fù)值愈負(fù)者，即表示其活性度愈高，在自然環(huán)境中愈容易失去電子而氧化；或者說成反應(yīng)式向右的正反應(yīng)愈容易發(fā)生。高于氫電位之排名者(列表的下位)則標(biāo)以正號(hào)，正值愈大者表示活性度愈低；或者說成安定性或耐蝕性愈好，在自然界中當(dāng)然也就愈不容易氧化?；蛘哒f成:負(fù)值表示可以自然發(fā)生，正值則需外力協(xié)助下才能發(fā)生。

若將上述各種金屬的電極電位彼此相互比較時(shí)，則可看出密切接觸金屬間賈凡尼效應(yīng)的精髓。上述電動(dòng)次序雖說都是未遭外力干涉的“可逆反應(yīng)”的領(lǐng)域，但在稀酸液中其左右反應(yīng)進(jìn)行(也就可與逆之間)的機(jī)率并非全然相同，例如鋅與銅即應(yīng)寫成：

Zn ---->Zn -0.762V ......①

(表示能夠自然發(fā)生“可反應(yīng)”的電極電位)

Cu <---- Cu 0.34V ......②

(表示能夠自然發(fā)生“可逆應(yīng)”的電極電位)

因而若將鋅金屬置于銅鹽溶液中，亦即②式的逆反應(yīng)，與①行的正反應(yīng)合而為一時(shí)，后其凈電位為[－0.34V十(-0.762)]或一1.102V，其③式反應(yīng)功率將極大：

Cu Zn --->CuO Zn -1.102V......③

反之若將銅金屬置于鋅鹽溶液(40%) 中，則其凈電位應(yīng)為：[( 0.34V ( 0.762)]或十1.102V，故下述④式向右的反應(yīng)其成功機(jī)率將極小，必須外加電壓超過 1.102V的幫忙時(shí)才有機(jī)會(huì)發(fā)生反應(yīng)：

Cu Zn --->Cu Zn 1.102V ......④

電鍍銅不可逆反應(yīng)

若將兩支銅棒分別放在稀硫酸中(40%)中，假設(shè)又分別接通外加直流2V的電源，而強(qiáng)制使之組成陰極與陽極，此時(shí)陽極將出現(xiàn)溶銅的氧化反應(yīng)，陰極上也當(dāng)然會(huì)同時(shí)出現(xiàn)沉銅的還原反應(yīng)，即：

然而一旦外電源切斷時(shí)，兩鋼棒之間的"不可逆反應(yīng)"將立即會(huì)停止，而又恢復(fù)各自固有電極電位的可逆反應(yīng)。故知此種刻意加掛了2V的外電壓。用以強(qiáng)迫區(qū)分成陰極與陽極，這種"分極化"的動(dòng)作可簡(jiǎn)稱為之"極化"。而此種不可逆反應(yīng)電位減去可逆反應(yīng)的電位，所得到的電位差或電壓差，就是超過固有電極電位的“過電位”(超電位)或"過電壓"(Overvoltage超電壓)也就是刻意分別出極性的極化電位或極化電壓。

電鍍銅實(shí)務(wù)電鍍與認(rèn)知的極化

實(shí)用電鍍銅槽液中其實(shí)早已加入許多有機(jī)添加劑，使得簡(jiǎn)單銅離子(Cu )的四周，會(huì)自動(dòng)吸附了許多臨時(shí)配位的有機(jī)物，因而帶正電性往陰極泳動(dòng)較大型的銅游（離）了團(tuán)，其于極面進(jìn)行反應(yīng)所需要的外電壓，自必會(huì)比簡(jiǎn)單離子要高一些。于是其超電壓或極化情形又會(huì)增多了一些。一般電鍍業(yè)者的"極化"觀念，多半是著眼在加入有機(jī)助劑后，針對(duì)原始配方在反應(yīng)中所超出的電位，或所增加的極化而言。通常添加劑會(huì)出現(xiàn)兩種情形：

◆ 增加反應(yīng)過程上極化(Polarized或超電壓)者，將會(huì)出現(xiàn)踩車的現(xiàn)象而減緩電鍍的速率。

◆ 減少極化（Depolarized，一般譯為去極化）者，則具有加大油門的效果而加速電鍍之進(jìn)行。

極限電流密度(Limited Current Density)

現(xiàn)場(chǎng)電鍍操作中，提升電壓的同時(shí)電流也將隨之加大。從實(shí)用電流密度的觀點(diǎn)而言，可分為三個(gè)階段

壓起步階段中其電流增加得十分緩慢，故不利于量產(chǎn)。

1.一直到達(dá)某個(gè)電壓階段時(shí)電流才會(huì)快速增加，此段陡翹曲線的領(lǐng)域,正是一般電鍍量產(chǎn)的操作范圍。

2.曲線到了高原后，即使再逐漸增加電壓，但電流的上升卻是極不明顯。此時(shí)已到達(dá)正常電鍍其電流密度的極限(1lim)。

此時(shí)若再繼續(xù)增加電壓而迫使電流超出其極限時(shí)，則鍍層結(jié)晶會(huì)變粗甚至成瘤或粉化，并產(chǎn)生大量的氫氣。此一階段所形成之劣質(zhì)鍍層當(dāng)然是無法受用的，但銅箔毛面棱線上的銅瘤，卻是刻意超出極限之制作，而強(qiáng)化抓地力的意外用途。

以下即為陰極待鍍件在其極電流強(qiáng)(Ilim)與電流密度(Jlim)的公式與說明，后者尤其常見于各種有關(guān)電鍍的文章中。

● 被鍍件之極限電流強(qiáng)度為(單位是安培A):

Ilim=

● 被鍍件之極限電密度為(單位是ASF；A/fi2或ASD；A*/dm2)

J lim=

● 超過極限電流之電鍍層，由于沉積與堆積太快的作用下，將使得結(jié)晶粗糙不堪，形成瘤狀或粉狀外表無光澤之劣質(zhì)鍍層，常呈現(xiàn)灰白狀或暗色之外觀，故稱之為燒焦(Burning)。ED銅皮其粗面上之銅瘤卻為刻意超過極限電流而產(chǎn)生者。

● 各種攬拌(吹氣、過續(xù)循環(huán)、陰極擺動(dòng)等)之目的均在逼薄陰極膜(使δ變小)減少濃差極化，并增加其可用之電流極限。且主槽液濃度(Cb)與擴(kuò)散系數(shù)(D)的增大也有助于極限電流的提升，而增大電鍍之反應(yīng)范圍。

電鍍銅陰極膜與電雙層

陰極表面溶液濃度漸稀的異常液膜稱為陰極膜（Cathode Pilm）或擴(kuò)散層（Diffusion Layer），系指原始銅濃度Cu 重量比下降l%起(99%)到陰極的0%為止的薄液層而言。原本水分子與銅離子所組成的陰極膜，其各處膜厚并不均勻，加入載運(yùn)劑后此薄膜即將變?yōu)楹穸仍黾忧揖鶆蛐愿玫囊耗ぃ沟缅冦~層厚度也漸趨均勻。本劑可采CVS或HPLC進(jìn)行分析。

電雙層（Double Layer）是指電鍍槽液中在最接近陰極表面處，因槽液中的帶電體受到陰極表面強(qiáng)力負(fù)電的感應(yīng)，而出現(xiàn)一層帶正電的微觀離子層，其與帶負(fù)電之極板表面所形成的薄夾層，特稱為”電雙層”。此層厚度約為10A。是金屬陽離子在陰極上沉積鍍出金屬原子的最后一道關(guān)卡。此時(shí)帶電之金屬離子團(tuán)，會(huì)將游動(dòng)中附掛各種”配位體”（Ligand,如水分子及CN-與NH3?；蛴袡C(jī)物等）丟掉,然后吸取極面的電子而成為原子再按能量原子排列后，即可得到所需之金屬鍍層。2100433B

電鍍銅鍍銅

（copper plating）

銅鍍層是重要的防護(hù)裝飾性鍍層銅/鎳/鉻體系的組成部分，柔韌而孔隙率低的銅鍍層，對(duì)于提高鍍層間的結(jié)合力和耐蝕性起重要作用。銅鍍層還用于局部的防滲碳、印制板孔金屬化，并作為印刷輥的表面層。經(jīng)化學(xué)處理后的彩色銅層，涂上有機(jī)膜，還可用于裝飾。目前使用最多的鍍銅溶液是氰化物鍍液、硫酸鹽鍍液和焦磷酸鹽鍍液。

電鍍銅電鍍銅

（copper(electro)plating;electrocoppering ）

用于鑄模，鍍鎳，鍍鉻，鍍銀和鍍金的打底，修復(fù)磨損部分，防止局部滲碳和提高導(dǎo)電性。分為堿性鍍銅和酸性鍍銅二法。通常為了獲得較薄的細(xì)致光滑的銅鍍層，將表面除去油銹的鋼鐵等制件作陰極，純銅板作陽極，掛于含有氰化亞銅、氰化鈉和碳酸鈉等成分的堿性電鍍液中，進(jìn)行堿性（氰化物）鍍銅。為了獲得較厚的銅鍍層，必須先將鍍件進(jìn)行堿性鍍銅，再置于含有硫酸銅、硫酸鎳和硫酸等成分的電解液中，進(jìn)行酸性鍍銅。此外，還有焦磷酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺等配制的無氰電解液。焦磷酸鹽電解液已被廣泛采用。

01、SiC陶瓷顆粒表面化學(xué)鍍銅方法

02、混合型非甲醛還原劑的化學(xué)鍍銅液

03、鍍銅材料及鍍銅方法

04、連續(xù)鍍銅方法

05、印刷線路板及其制造方法、電鍍銅方法及電鍍銅液

06、鉛鍍銅鉑超薄型極板的配方及生產(chǎn)方法

07、電鍍銅的方法

08、鍍銅鍍鎳合金絲生產(chǎn)工藝

09、釹鐵硼永磁體的焦磷酸鹽脈沖電鍍銅方法

10、晶片級(jí)無電鍍銅法和凸塊制備方法,以及用于半導(dǎo)體晶片和微芯片的渡液

11、環(huán)保型化學(xué)鍍銅鎳磷三元合金催化液及其制備方法

12、對(duì)物體鍍銅或鍍青銅的方法和用于該方法的液態(tài)混合物

13、非水體系鎂基儲(chǔ)氫合金粉的化學(xué)鍍銅工藝

14、一種化學(xué)鍍銅鎳技術(shù)

15、電解鍍銅法、電解鍍銅的磷銅陽極和利用所述方法及陽極鍍銅的并且具有低微粒附著的半導(dǎo)

16、無甲醛化學(xué)鍍銅方法及該方法中使用的溶液

17、電解鍍銅的方法

18、小直徑孔鍍銅的方法

19、非金屬流液鍍銅法

20、一種超大型水泥表面鍍銅的方法

21、電鍍銅方法、電鍍銅用純銅陽極以及使用該方法和陽極進(jìn)行電鍍而得到的粒子附著少的半導(dǎo)

22、通路孔鍍銅的方法

23、銅鍍液和鍍銅方法

24、鍍銅溶液、鍍敷方法和鍍敷裝置

25、鐵金屬基底的化學(xué)鍍銅溶液和方法

26、一種化學(xué)鍍銅制備Cu/Ti SiC 復(fù)合材料的方法

27、使用不溶陽極的電鍍銅方法

28、布線基底和其制造方法以及其中使用的化學(xué)鍍銅溶液

29、鍍銅材料、其制造方法及鍍銅的方法

30、電鍍銅的R-T-B系磁鐵及其電鍍方法和電鍍銅液

31、鍍銅添加劑及其制備方法和在焊絲鍍銅中的應(yīng)用

32、采用無電鍍和電鍍進(jìn)行鍍銅的裝置

33、用于基片電鍍銅的方法

34、用于精確鍍銅系統(tǒng)的補(bǔ)銅技術(shù)

35、微多孔性銅覆膜及用于制備該銅覆膜的化學(xué)鍍銅液

36、低碳鋼絲快速酸性光亮鍍銅工藝

37、無電鍍銅溶液和無電鍍銅的方法

38、縮二脲無氰堿性鍍銅方法

39、鍍銅碳纖維金屬石墨復(fù)合電刷及其制造方法

40、鐵基置換法鍍銅施鍍助劑

41、鍍銅合金及其生產(chǎn)方法

42、稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅液配方及化學(xué)鍍銅方法

43、碳纖維均勻鍍銅工藝

44、無氰鍍銅液及無氰鍍銅方法

45、焊絲鍍銅高防銹處理工藝

46、塑料表面鍍銅提高與樹脂和金屬粘接強(qiáng)度的方法

47、無氰連續(xù)鍍銅方法

48、碳纖維連續(xù)鍍銅的方法

49、化學(xué)鍍銅工藝中氧化除鐵回收硫酸銅廢液的方法

50、非金屬材料化學(xué)鍍銅鎳前表面活化方法

51、化學(xué)鍍銅及其鍍?cè)?

52、堿性元素電解鍍銅液

53、在不導(dǎo)電材料上刷鍍銅的方法

54、普通玻璃真空鍍銅合金制茶鏡工藝

55、無氰鍍銅錫合金電解液

56、陶瓷玻璃常溫化學(xué)鍍銅、鎳、鈷的預(yù)處理方法

57、鋼鐵件光亮酸性鍍銅前的預(yù)鍍工藝

58、乙二醇鍍銅

59、絕緣瓷套低溫自催化鍍鎳.鍍銅工藝

60、泡沫鉛-錫合金鍍層中化學(xué)銅鍍層的電解退除方法

61、銅鍍液及用其鍍覆基板的方法

62、沉積無光澤銅鍍層的銅浴及方法

63、青銅鍍液及其制備方法與應(yīng)用

64、刷鍍仿古銅鍍層的方法及鍍液

65、一種在硅片上化學(xué)鍍銅的方法

66、阻燃粘合劑組合物以及使用它的粘合片材、覆蓋薄膜和柔性鍍銅層壓板

67、具有優(yōu)良電弧穩(wěn)定性的鍍銅實(shí)芯焊絲

68、觸擊電鍍銅方法

69、電鍍銅浴和電鍍銅的方法

70、石墨粉化學(xué)鍍銅工藝

71、氣缸套表面化學(xué)鍍銅工藝

72、能夠在阻擋金屬上直接鍍銅的阻擋層表面處理的方法

73、一種木材表面化學(xué)鍍銅的組合物及其化學(xué)鍍銅方法

74、超聲波降低電鍍銅薄膜內(nèi)應(yīng)力的方法