電極電勢(shì)

電極符號(hào):Pt|H₂(100kPa)|H (1mol/L)

電極反應(yīng):

右上角的符號(hào)“?”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要求電極處于標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa或1bar）下，組成電極的固體或液體物質(zhì)都是純凈物質(zhì)；氣體物質(zhì)其分壓為100kPa；組成電對(duì)的有關(guān)離子（包括參與反應(yīng)的介質(zhì)）的濃度為1mol/L（嚴(yán)格的概念是活度）。通常測(cè)定的溫度為298K。

用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和待測(cè)電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組成電池，測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)值，并通過(guò)直流電壓表確定電池的正負(fù)極，即可根據(jù)E_池=E_{( )}-E_(-)計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的相對(duì)數(shù)值。

例如在298K，用電位計(jì)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)Zn電極所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)（E_池）為0.76V，根據(jù)上式計(jì)算Zn/Zn² 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極為-0.76V。用同樣的辦法可測(cè)得Cu² /Cu電對(duì)的電極電勢(shì)為 0.34V。

電極的E^?為正值表示組成電極的氧化型物質(zhì)，得電子的傾向大于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H ，如銅電極中的Cu；如電極的為負(fù)值，則組成電極的氧化型物質(zhì)得電子的傾向小于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H ，如鋅電極中的Zn。

實(shí)際應(yīng)用中,常選用一些電極電勢(shì)較穩(wěn)定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其他待測(cè)電極構(gòu)成電池，求得其它電極的電勢(shì)。飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為0.24V。銀-氯化銀電極的電極電勢(shì)為0.22V。

將不同氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值按照由小到大的順序排列，得到電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。其特點(diǎn)有：

（1）一般采用電極反應(yīng)的還原電勢(shì)，每一電極的電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)形式，即：氧化型 ne^-=還原型。

（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是平衡電勢(shì)，每個(gè)電對(duì)E^?值的正負(fù)號(hào)，不隨電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變。

（3）E^?值的大小可用以判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱，而與參與電極反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。例如：

（4）

影響電極電勢(shì)的因素是離子的濃度、溶液的酸堿性、沉淀劑和絡(luò)合劑，判斷的因素是能斯特方程。

能斯特方程式：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定的。如果條件改變，則電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之發(fā)生改變。電極電勢(shì)的大小，首先取決于電極的本性，它是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 來(lái)體現(xiàn)的。其次，溶液中離子的濃度（或氣體的分壓）、溫度等的改變都會(huì)引起電極電勢(shì)的變化。它們之間的定量關(guān)系可由能斯特方程式來(lái)表示。

電極電勢(shì)判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，可直接比較

電極電勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的方向

（1）根據(jù)

通常條件下，氧化還原反應(yīng)總是由較強(qiáng)的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑和還原劑方向進(jìn)行。從電極電勢(shì)的數(shù)值來(lái)看，當(dāng)氧化劑電對(duì)的電勢(shì)大于還原劑電對(duì)的電勢(shì)時(shí)，反應(yīng)才可以進(jìn)行。反應(yīng)以“高電勢(shì)的氧化型氧化低電勢(shì)的還原型”的方向進(jìn)行。在判斷氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行時(shí)，通常指的是正向反應(yīng)。

（2）根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)

任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可以設(shè)計(jì)成原電池。利用原電池的電動(dòng)勢(shì)可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。由氧化還原反應(yīng)組成的原電池，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如果電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)>0，則電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；如果電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)<0，則電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用該狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)來(lái)判斷。

從原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)之間的關(guān)系來(lái)看，只有原電池的電動(dòng)勢(shì)>0時(shí)，氧化還原反應(yīng)才能自發(fā)地向正反應(yīng)方向進(jìn)行。也就是說(shuō)，氧化劑所在電對(duì)的電極電勢(shì)必須大于還原劑所在電對(duì)的電極電勢(shì)，才能滿足E>0的條件。

從熱力學(xué)講電池電動(dòng)勢(shì)是電池反應(yīng)進(jìn)行的推動(dòng)力。當(dāng)由氧化還原反應(yīng)構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢(shì)

電池通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能，體系的自由能降低。在恒溫恒壓下，自由能的降低值（-△G）等于電池可能作出的最大有用電功（W_電）：

-△G=W_電=QE=nFE_池

即：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上式可寫成：

當(dāng)

電極電勢(shì)判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的完成程度可從該反應(yīng)的平衡常數(shù)大小定量地判斷。因此，把標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K_φ和熱力學(xué)吉布斯自由能聯(lián)系起來(lái)。

△G_φ=-2.303RTlgK_φ

△G_φ=-nFE_φ

則nFE_φ=2.303RTlgK_φ

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K_φ和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E_φ之間的關(guān)系式為：lgK_φ =

R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，n為氧化還原反應(yīng)方程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F為法拉第常數(shù)。

該式表明，在一定溫度下，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。E_φ越大，平衡常數(shù)就越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全。因此，可以用E_φ值的大小來(lái)估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度。一般說(shuō)，E_φ≥0.2～0.4V的氧化還原反應(yīng)，其平衡常數(shù)均大于10⁶，表明反應(yīng)進(jìn)行的程度已相當(dāng)完全了。K_φ值大小可以說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的程度，但不能決定反應(yīng)速率。

電極電勢(shì)電勢(shì)圖

大多數(shù)非金屬元素和過(guò)渡元素可以存在幾種氧化值，各氧化值之間都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)?？蓪⑵涓鞣N氧化值按高到低（或低到高）的順序排列，在兩種氧化值之間用直線連接起來(lái)并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化值之間電極電勢(shì)變化的關(guān)系圖稱為元素電勢(shì)圖，因是拉特默發(fā)現(xiàn)的，故又稱為拉特默圖。根據(jù)溶液pH值的不同，又可以分為兩大類：（A表示酸性溶液）表示溶液的pH=0；（B表示堿性溶液）表示溶液的pH=14。書寫某一元素的電勢(shì)圖時(shí)，既可以將全部氧化值列出，也可以根據(jù)需要列出其中的一部分。

在元素電位圖的最右端是還原型物質(zhì)，如Cl^-，最左端是氧化型物質(zhì)，如ClO^-。中間的物質(zhì)，相對(duì)于右端的物質(zhì)是氧化型，相對(duì)于左端的物質(zhì)是還原型，例如Cl相對(duì)于Cl^-是氧化型，相對(duì)于ClO^-是還原型。

判斷歧化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行：

歧化反應(yīng)即自身氧化還原反應(yīng)：它是指在氧化還原反應(yīng)中，氧化作用和還原作用是發(fā)生在同種分子內(nèi)部同一氧化值的元素上，也就是說(shuō)該元素的原子（或離子）同時(shí)被氧化和還原。

由某元素不同氧化值的三種物質(zhì)所組成兩個(gè)電對(duì)，按其氧化值高低排列為從左至右氧化值降低。

雙電層理論

德國(guó)化學(xué)家能斯特提出了雙電層理論（electrical double layers theory）解釋電極電勢(shì)的產(chǎn)生的原因。當(dāng)金屬放入溶液中時(shí)，一方面金屬晶體中處于熱運(yùn)動(dòng)的金屬離子在極性水分子的作用下，離開(kāi)金屬表面進(jìn)入溶液。金屬性質(zhì)愈活潑，這種趨勢(shì)就愈大；另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬表面電子的吸引，而在金屬表面沉積，溶液中金屬離子的濃度愈大，這種趨勢(shì)也愈大。在一定濃度的溶液中達(dá)到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個(gè)帶相反電荷的雙電層，雙電層的厚度雖然很?。s為10^-8厘米數(shù)量級(jí)），但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差。通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢(shì)差稱為金屬的電極電勢(shì)，并以此描述電極得失電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電勢(shì)以符號(hào)E(Mⁿ /M)表示，單位為V。如鋅的電極電勢(shì)以E(Zn² /Zn) 表示，銅的電極電勢(shì)以E(Cu² /Cu) 表示。

電極電勢(shì)的大小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素的影響。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

對(duì)于任意給定的電極，使其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合為原電池：

標(biāo)準(zhǔn)氫電極 || 給定電極

設(shè)若以消除液體接界電勢(shì)，則此原電池的電動(dòng)勢(shì)就作為該給定電極的氫標(biāo)電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱為電極電勢(shì)，并用φ來(lái)表示。

以銅電極為例： Pt | H₂(p^?) | H (a_H =1) || Cu² (a_Cu2 ) | Cu(s)

負(fù)極氧化 H₂(p^?)→2H (a_H =1) 2e^-

正極還原 Cu² (a_Cu2 ) 2e^-→Cu(s)

凈反應(yīng) H₂(p^?) Cu² (a_Cu2 )═Cu(s) 2H (a_H =1)

電池的電動(dòng)勢(shì)E=φ_R-φ_L

下表“”和“”分別表示“右“和“左”，則電動(dòng)勢(shì)E為

E=φ_{Cu2 |Cu}-φ^Θ_{H |H2}=φ_{Cu2 |Cu}

根據(jù)以上規(guī)定，該電池的電動(dòng)勢(shì)就是銅電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。當(dāng)銅電極的Cu² 的活度a_Cu2 =1時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為0.337V，所以φ_{Cu2 |Cu}=0.337V。用同樣的方法可得到 其他電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)值，列表備用 。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，是指半反應(yīng)按電極電勢(shì)由低到高排序，可十分簡(jiǎn)明地判斷氧還反應(yīng)的方向。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是可逆電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及平衡態(tài)時(shí)的電勢(shì)，也就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有很大的實(shí)用價(jià)值，可用來(lái)判斷氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行方向，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)、反應(yīng)自由能、平衡常數(shù)，計(jì)算其他半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，等等。

為了能正確使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（課本或化學(xué)手冊(cè)上均有較詳細(xì)的表），現(xiàn)將有關(guān)的一些問(wèn)題敘述如下：

(1)在Mⁿ /M電極反應(yīng)中，M叫做物質(zhì)的還原態(tài)。Mⁿ 叫做物質(zhì)的氧化態(tài)，物質(zhì)的還原態(tài)和氧化態(tài)構(gòu)成氧化還原電對(duì)。電對(duì)也常用符號(hào)來(lái)表示，例如Zn² /Zn是一個(gè)電對(duì)，Cu(II)/Cu也是一個(gè)電對(duì)等。

(2)表中所列的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正、負(fù)數(shù)值，因電極反應(yīng)進(jìn)行方向而改變。如，當(dāng)電極反應(yīng)按Zn² 2e^-=Zn，或者按Zn=Zn² 2e^-的方式進(jìn)行時(shí)，電對(duì)（Zn² /Zn或Zn/Zn² ）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位符號(hào)是相反的。

(3)在表中，物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力自下而上依次增強(qiáng)；物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)。具體地說(shuō)，電對(duì)的電極電位數(shù)值越小，在表中的位置越高，物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，電對(duì)的電極電位數(shù)值越大，在表中的位置越低，物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)。例如電對(duì)Zn^ 2/Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值為-0.76伏較Cu數(shù)值 0.34伏為小，所以Zn原子較Cu原子容易失去電子，即Zn是較強(qiáng)的還原劑。

(4)物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力就越弱，標(biāo)準(zhǔn)電極電位越??；物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力就越弱，標(biāo)準(zhǔn)電極電位越大。

(5)只有電極電位數(shù)值較小的物質(zhì)的還原態(tài)與電極電位數(shù)值較大的物質(zhì)的氧化態(tài)之間才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者電極電位的差別越大，反應(yīng)就進(jìn)行得越完全。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有很大的實(shí)用價(jià)值，可用來(lái)判斷氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行方向，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)、反應(yīng)自由能、平衡常數(shù)，計(jì)算其他半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)等等。將半反應(yīng)按電極電勢(shì)由低到高排序，可以得到標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，可十分簡(jiǎn)明地判斷氧還反應(yīng)的方向。2100433B

氫標(biāo)電極電勢(shì)指的是根據(jù)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫尾極的電勢(shì)在任何溫度下恒為零，確定出的各電極電勢(shì)相對(duì)值。

氫標(biāo)電極電勢(shì)electrode }tcntial :}imst s}anc}}zTl l}yrlrc}en ekxt xcrJe規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫尾極的電勢(shì)在任何溫度下恒為零，以此確 定各電極電勢(shì)的相對(duì)值，稱為氫標(biāo)電極電勢(shì)。除非特別說(shuō)明，電 化學(xué)中所用的各種電極電勢(shì)數(shù)值都是指氫標(biāo)電極毛勢(shì)。