電極密度

陽極或陰極的極板表面積與電解槽溶液體積之比。

electrode density 陽極或陰極的極板表面積與電解槽溶液體積之比。2100433B

單位電極面積在單位時間內(nèi)的電極反應產(chǎn)物量。電極反應如電解反應，產(chǎn)物量的單位為mol/(m2·s)。

按法拉第電解定律，電解產(chǎn)物量與通過電極的電量成正比。單位時間通過的電量為電流，而單位面積上的電流為電流密度。根據(jù)這些關(guān)系可知，電極反應速率可以用電流密度來表述。電流密度愈大，電極反應速率愈快；另一方面，電極極化(超電位)也愈大。

電極反應速率與電極電位關(guān)系密切。一個電極處于平衡電位時(電極上沒有凈電流流過)，其陽極向反應(氧化反應)和陰極向反應(還原反應)的速度相等，陽極向反應電流密度和陰極向反應電流密度相同，稱之為交換電流密度(也簡稱交換電流)。對于一個給定的電極(材質(zhì)、表面狀態(tài)一定)，在溶液的濃度和溫度不變的情況下，交換電流密度是一個常數(shù)，它表征平衡電位下電極反應的能力。具有較大交換電流密度的電極，其陽極向反應和陰極向反應的速度都較大，反之都較小。電極處于極化狀態(tài)下時，陽極向反應電流密度(反應速度)與陰極向反應電流密度不同，亦即這兩個相反方向的電極反應的極化電流密度不同，于是電極上有可測量的凈電流(又稱外電流)流過，其值等于陽極向和陰極向反應電流密度之差，電極反應乃表現(xiàn)出單向地(陽極向或陰極向)進行。在這種情況下，不管是哪個單向反應，凡交換電流密度很大的電極，都可在電極較小的極化電位(超電壓)下獲得較大的凈電流密度即較大的單向電極反應速率。相反，如果交換電流密度很小，則只有電極在相當大的極化電位(超電壓)下才能獲得較大的凈電流密度即較大的電極反應速率。利用電極極化電位或超電壓與電流密度的關(guān)系來描述電極反應的動力學規(guī)律，是電極過程動力學的中心內(nèi)容。

本項目結(jié)合電化學微觀動力學分析和密度泛函理論計算對氧電極和氫電極過程進行了較為系統(tǒng)的研究。主要成果是從充當表面占位角色的強吸附物種O、OH 、H2O、H等的電化學吸附特性入手，對反應機理和動力學進行較為精確的計算，從而獲得了若干新認識。另外開展了利用納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)低貴金屬氧析出反應催化劑的實驗研究。 關(guān)于Pt（111）表面氧電極過程，通過系統(tǒng)的DFT計算獲得了含氧物種在不同電勢下的吸附結(jié)構(gòu)及覆蓋度，確定了氧還原反應（ORR）的能量最優(yōu)路徑、控制步驟等，據(jù)此對Pt（111）電極的循環(huán)伏安曲線、ORR動力學等的實驗結(jié)果進行了解釋。在ORR條件下表面的吸附結(jié)構(gòu)為：0.65-0.85V，H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)；0.85-1.04V，H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)與O*吸附簇共存；1.04V以上，O*吸附相。在0.65-1.04V的電勢區(qū)間內(nèi)，ORR的活性位為H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)覆蓋的表面位點，原因是O*吸附相具有很強的占位作用。反應的控制步驟是伴隨OH*質(zhì)子化還原的O2吸附步驟。Pt電極上ORR的Tafel曲線斜率在0.85V附近的轉(zhuǎn)變是由于強占位相O*的覆蓋度隨電極電勢改變的結(jié)果。 從電子能級匹配和吸附活化能壘等角度比較了不同電勢下Au（100）、Au（111）、Pt（111）、各種氮摻雜石墨烯（NG）和鐵氮共摻雜石墨烯（Fe-NG）表面與O2分子之間的電子轉(zhuǎn)移（氧還原反應的初始步驟）過程，為理解這些催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中對ORR的催化活性差異提供一定的基礎(chǔ)。 建立了氫電極反應電流密度與電極電勢、吸附氫原子的覆蓋度等的理論模型，結(jié)合DFT計算得到吸附氫原子在各種Pt單晶電極表面的電化學吸附等溫曲線, 指出不同Pt單晶電極表面欠電勢（UPD）和過電勢（OPD）吸附氫原子的本質(zhì)以及反應中間體特性（吸附位和覆蓋度）；預期了氫電極反應的表面結(jié)構(gòu)和納米尺寸效應；指出Pt(111)表面上交換電流密度隨溫度的變化會顯著偏離Arrhenius關(guān)系，而Pt(100)表面的偏差較小；發(fā)現(xiàn)Pt(111)表面臺階缺陷對氫電催化的貢獻不容忽視。 分別利用模板法和選擇性溶出法制備了三維有序多孔（3-DOM）IrO2催化劑和表面富Ir的多孔Ir-Co二元氧化物催化劑。這些納米結(jié)構(gòu)催化劑在提高OER催化劑中貴金屬Ir的利用率方面展現(xiàn)出良好的前景。 2100433B

輔助電極的作用相對比較簡單。輔助電極也叫對電極，它和設(shè)定在某一電位下的研究電極組成一個串聯(lián)回路，使得研究電極上電流暢通，只用來通過電流以實現(xiàn)研究電極的極化。研究電極的反向電流應能流暢地通過輔助電極，因此一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發(fā)生極化。輔助電極的面積一般比研究電極大，在恒電位儀的一般電解反應實驗中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化，使得外部所加的極化主要作用于研究電極上，因而常用鉑黑電極作輔助電極。

研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。極化電流通過研究電極，同時也通過輔助電極。在研究電極上通過陰極還原電流時，輔助電極上則進行的是陽極氧化的電極反應。反之，在研究電極上通過陽極氧化電流時，輔助電極上將發(fā)生陰極還原的電極反應。

為了避免輔助電極上發(fā)生的電極反應對研究電極附近電解質(zhì)溶液的污染。一般有兩項措施：①選用惰性電極材料做輔助電極；②將研究電極和輔助電極隔開。實驗室廣泛使用Pt做輔助電極，它在酸性溶液或者堿性溶液中均可適用。在酸性溶液中，特別如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂電極做輔助電極。在堿性溶液中可使用Ni電極做輔助電極。盡管使用上述電極材料做輔助電極，析氫或者析氧電極反應仍難避免。這些氣體的析出對研究體系的對流狀態(tài)和溶液pH值將產(chǎn)生影響，同時它們也可能在研究電極進行電極反應。因此，在電解池容器中可設(shè)計兩個室分別放置研究電極和輔助電極，中間用燒結(jié)玻璃、隔膜、凝膠鹽橋或者用活塞把它們隔開，同時要注意離子導電通道的連通。通過輔助電極和研究電極的極化電流強度是相等的，但電流密度不一定是相等的。所以輔助電極面積比較大時，既保證了研究電極電力線分布的均勻，同時又可以降低電解池的槽壓。