電極密度簡介

陽極或陰極的極板表面積與電解槽溶液體積之比。

electrode density 陽極或陰極的極板表面積與電解槽溶液體積之比。2100433B

單位電極面積在單位時(shí)間內(nèi)的電極反應(yīng)產(chǎn)物量。電極反應(yīng)如電解反應(yīng)，產(chǎn)物量的單位為mol/(m2·s)。

按法拉第電解定律，電解產(chǎn)物量與通過電極的電量成正比。單位時(shí)間通過的電量為電流，而單位面積上的電流為電流密度。根據(jù)這些關(guān)系可知，電極反應(yīng)速率可以用電流密度來表述。電流密度愈大，電極反應(yīng)速率愈快；另一方面，電極極化(超電位)也愈大。

電極反應(yīng)速率與電極電位關(guān)系密切。一個(gè)電極處于平衡電位時(shí)(電極上沒有凈電流流過)，其陽極向反應(yīng)(氧化反應(yīng))和陰極向反應(yīng)(還原反應(yīng))的速度相等，陽極向反應(yīng)電流密度和陰極向反應(yīng)電流密度相同，稱之為交換電流密度(也簡稱交換電流)。對于一個(gè)給定的電極(材質(zhì)、表面狀態(tài)一定)，在溶液的濃度和溫度不變的情況下，交換電流密度是一個(gè)常數(shù)，它表征平衡電位下電極反應(yīng)的能力。具有較大交換電流密度的電極，其陽極向反應(yīng)和陰極向反應(yīng)的速度都較大，反之都較小。電極處于極化狀態(tài)下時(shí)，陽極向反應(yīng)電流密度(反應(yīng)速度)與陰極向反應(yīng)電流密度不同，亦即這兩個(gè)相反方向的電極反應(yīng)的極化電流密度不同，于是電極上有可測量的凈電流(又稱外電流)流過，其值等于陽極向和陰極向反應(yīng)電流密度之差，電極反應(yīng)乃表現(xiàn)出單向地(陽極向或陰極向)進(jìn)行。在這種情況下，不管是哪個(gè)單向反應(yīng)，凡交換電流密度很大的電極，都可在電極較小的極化電位(超電壓)下獲得較大的凈電流密度即較大的單向電極反應(yīng)速率。相反，如果交換電流密度很小，則只有電極在相當(dāng)大的極化電位(超電壓)下才能獲得較大的凈電流密度即較大的電極反應(yīng)速率。利用電極極化電位或超電壓與電流密度的關(guān)系來描述電極反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，是電極過程動力學(xué)的中心內(nèi)容。

本項(xiàng)目結(jié)合電化學(xué)微觀動力學(xué)分析和密度泛函理論計(jì)算對氧電極和氫電極過程進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。主要成果是從充當(dāng)表面占位角色的強(qiáng)吸附物種O、OH 、H2O、H等的電化學(xué)吸附特性入手，對反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)進(jìn)行較為精確的計(jì)算，從而獲得了若干新認(rèn)識。另外開展了利用納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低貴金屬氧析出反應(yīng)催化劑的實(shí)驗(yàn)研究。 關(guān)于Pt（111）表面氧電極過程，通過系統(tǒng)的DFT計(jì)算獲得了含氧物種在不同電勢下的吸附結(jié)構(gòu)及覆蓋度，確定了氧還原反應(yīng)（ORR）的能量最優(yōu)路徑、控制步驟等，據(jù)此對Pt（111）電極的循環(huán)伏安曲線、ORR動力學(xué)等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋。在ORR條件下表面的吸附結(jié)構(gòu)為：0.65-0.85V，H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)；0.85-1.04V，H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)與O*吸附簇共存；1.04V以上，O*吸附相。在0.65-1.04V的電勢區(qū)間內(nèi)，ORR的活性位為H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)覆蓋的表面位點(diǎn)，原因是O*吸附相具有很強(qiáng)的占位作用。反應(yīng)的控制步驟是伴隨OH*質(zhì)子化還原的O2吸附步驟。Pt電極上ORR的Tafel曲線斜率在0.85V附近的轉(zhuǎn)變是由于強(qiáng)占位相O*的覆蓋度隨電極電勢改變的結(jié)果。 從電子能級匹配和吸附活化能壘等角度比較了不同電勢下Au（100）、Au（111）、Pt（111）、各種氮摻雜石墨烯（NG）和鐵氮共摻雜石墨烯（Fe-NG）表面與O2分子之間的電子轉(zhuǎn)移（氧還原反應(yīng)的初始步驟）過程，為理解這些催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中對ORR的催化活性差異提供一定的基礎(chǔ)。 建立了氫電極反應(yīng)電流密度與電極電勢、吸附氫原子的覆蓋度等的理論模型，結(jié)合DFT計(jì)算得到吸附氫原子在各種Pt單晶電極表面的電化學(xué)吸附等溫曲線, 指出不同Pt單晶電極表面欠電勢（UPD）和過電勢（OPD）吸附氫原子的本質(zhì)以及反應(yīng)中間體特性（吸附位和覆蓋度）；預(yù)期了氫電極反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)和納米尺寸效應(yīng)；指出Pt(111)表面上交換電流密度隨溫度的變化會顯著偏離Arrhenius關(guān)系，而Pt(100)表面的偏差較??；發(fā)現(xiàn)Pt(111)表面臺階缺陷對氫電催化的貢獻(xiàn)不容忽視。 分別利用模板法和選擇性溶出法制備了三維有序多孔（3-DOM）IrO2催化劑和表面富Ir的多孔Ir-Co二元氧化物催化劑。這些納米結(jié)構(gòu)催化劑在提高OER催化劑中貴金屬Ir的利用率方面展現(xiàn)出良好的前景。 2100433B

輔助電極的作用相對比較簡單。輔助電極也叫對電極，它和設(shè)定在某一電位下的研究電極組成一個(gè)串聯(lián)回路，使得研究電極上電流暢通，只用來通過電流以實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。研究電極的反向電流應(yīng)能流暢地通過輔助電極，因此一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發(fā)生極化。輔助電極的面積一般比研究電極大，在恒電位儀的一般電解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化，使得外部所加的極化主要作用于研究電極上，因而常用鉑黑電極作輔助電極。

研究陰極過程時(shí)，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時(shí)，輔助電極作陰極。極化電流通過研究電極，同時(shí)也通過輔助電極。在研究電極上通過陰極還原電流時(shí)，輔助電極上則進(jìn)行的是陽極氧化的電極反應(yīng)。反之，在研究電極上通過陽極氧化電流時(shí)，輔助電極上將發(fā)生陰極還原的電極反應(yīng)。

為了避免輔助電極上發(fā)生的電極反應(yīng)對研究電極附近電解質(zhì)溶液的污染。一般有兩項(xiàng)措施：①選用惰性電極材料做輔助電極；②將研究電極和輔助電極隔開。實(shí)驗(yàn)室廣泛使用Pt做輔助電極，它在酸性溶液或者堿性溶液中均可適用。在酸性溶液中，特別如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂電極做輔助電極。在堿性溶液中可使用Ni電極做輔助電極。盡管使用上述電極材料做輔助電極，析氫或者析氧電極反應(yīng)仍難避免。這些氣體的析出對研究體系的對流狀態(tài)和溶液pH值將產(chǎn)生影響，同時(shí)它們也可能在研究電極進(jìn)行電極反應(yīng)。因此，在電解池容器中可設(shè)計(jì)兩個(gè)室分別放置研究電極和輔助電極，中間用燒結(jié)玻璃、隔膜、凝膠鹽橋或者用活塞把它們隔開，同時(shí)要注意離子導(dǎo)電通道的連通。通過輔助電極和研究電極的極化電流強(qiáng)度是相等的，但電流密度不一定是相等的。所以輔助電極面積比較大時(shí)，既保證了研究電極電力線分布的均勻，同時(shí)又可以降低電解池的槽壓。