電極面積

電極面積是指單位體積電化學反應器中具有的電極活性表面積稱為電極面積。由于電化學反應是異相反應，因此界面的大小及狀態(tài)影響甚大。如反應器的比電極面積較大，在電流密度一定時，顯然反應器可通過更大的電流；反之，若固定總電流電極面積愈大，則真實電流密度愈小，有利于減小極化和槽壓。

要精確地決定電極面積值存在著困難，關鍵在于電極的表觀面積和真實面積并不相同，電極面積不僅取決于電極的結構（包括宏觀及微觀結構，如二維電極及三維電極），而且與工作條件有關。2100433B

利用 ICP 技術刻蝕硅形成深槽制作三維結構，則其表面積相對于二維平面結構將會有較大的增加。B 表示同底面積上三維立體結構所增大表面積的倍數(shù)，S2D、S3D 分別代表二維(平面)結構和三維結構表面積，L 為梳齒總長度，W為總寬度，H 為梳齒高度，W1 為單個梳齒寬度，W2為兩個梳齒之間的距離，則單個梳齒長度為 W－2W1–W₂.

輔助電極的作用相對比較簡單。輔助電極也叫對電極，它和設定在某一電位下的研究電極組成一個串聯(lián)回路，使得研究電極上電流暢通，只用來通過電流以實現(xiàn)研究電極的極化。研究電極的反向電流應能流暢地通過輔助電極，因此一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發(fā)生極化。輔助電極的面積一般比研究電極大，在恒電位儀的一般電解反應實驗中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化，使得外部所加的極化主要作用于研究電極上，因而常用鉑黑電極作輔助電極。

研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。極化電流通過研究電極，同時也通過輔助電極。在研究電極上通過陰極還原電流時，輔助電極上則進行的是陽極氧化的電極反應。反之，在研究電極上通過陽極氧化電流時，輔助電極上將發(fā)生陰極還原的電極反應。

為了避免輔助電極上發(fā)生的電極反應對研究電極附近電解質溶液的污染。一般有兩項措施：①選用惰性電極材料做輔助電極；②將研究電極和輔助電極隔開。實驗室廣泛使用Pt做輔助電極，它在酸性溶液或者堿性溶液中均可適用。在酸性溶液中，特別如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂電極做輔助電極。在堿性溶液中可使用Ni電極做輔助電極。盡管使用上述電極材料做輔助電極，析氫或者析氧電極反應仍難避免。這些氣體的析出對研究體系的對流狀態(tài)和溶液pH值將產(chǎn)生影響，同時它們也可能在研究電極進行電極反應。因此，在電解池容器中可設計兩個室分別放置研究電極和輔助電極，中間用燒結玻璃、隔膜、凝膠鹽橋或者用活塞把它們隔開，同時要注意離子導電通道的連通。通過輔助電極和研究電極的極化電流強度是相等的，但電流密度不一定是相等的。所以輔助電極面積比較大時，既保證了研究電極電力線分布的均勻，同時又可以降低電解池的槽壓。

單位電極面積在單位時間內(nèi)的電極反應產(chǎn)物量。電極反應如電解反應，產(chǎn)物量的單位為mol/(m2·s)。

按法拉第電解定律，電解產(chǎn)物量與通過電極的電量成正比。單位時間通過的電量為電流，而單位面積上的電流為電流密度。根據(jù)這些關系可知，電極反應速率可以用電流密度來表述。電流密度愈大，電極反應速率愈快；另一方面，電極極化(超電位)也愈大。

電極反應速率與電極電位關系密切。一個電極處于平衡電位時(電極上沒有凈電流流過)，其陽極向反應(氧化反應)和陰極向反應(還原反應)的速度相等，陽極向反應電流密度和陰極向反應電流密度相同，稱之為交換電流密度(也簡稱交換電流)。對于一個給定的電極(材質、表面狀態(tài)一定)，在溶液的濃度和溫度不變的情況下，交換電流密度是一個常數(shù)，它表征平衡電位下電極反應的能力。具有較大交換電流密度的電極，其陽極向反應和陰極向反應的速度都較大，反之都較小。電極處于極化狀態(tài)下時，陽極向反應電流密度(反應速度)與陰極向反應電流密度不同，亦即這兩個相反方向的電極反應的極化電流密度不同，于是電極上有可測量的凈電流(又稱外電流)流過，其值等于陽極向和陰極向反應電流密度之差，電極反應乃表現(xiàn)出單向地(陽極向或陰極向)進行。在這種情況下，不管是哪個單向反應，凡交換電流密度很大的電極，都可在電極較小的極化電位(超電壓)下獲得較大的凈電流密度即較大的單向電極反應速率。相反，如果交換電流密度很小，則只有電極在相當大的極化電位(超電壓)下才能獲得較大的凈電流密度即較大的電極反應速率。利用電極極化電位或超電壓與電流密度的關系來描述電極反應的動力學規(guī)律，是電極過程動力學的中心內(nèi)容。