電解質(zhì)溶液導(dǎo)電過程

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程

能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體.導(dǎo)體分為兩類:一類是電子導(dǎo)體,如金屬,石墨,某些金屬氧化物(如PbO2,Fe3O4),金屬碳化物(如WC)等,它們是靠自由電子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)而導(dǎo)電的.當(dāng)電流通過這類導(dǎo)體時(shí),除了可能產(chǎn)生熱量外,不發(fā)生任何化學(xué)變化.電子導(dǎo)體(例如金屬導(dǎo)線)能夠獨(dú)立地完成導(dǎo)電任務(wù);另一類是離子導(dǎo)體,如熔融的電解質(zhì),固體電解質(zhì)和以水或其它有機(jī)物為溶劑而形成的電解質(zhì)溶液,它們是靠離子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)而導(dǎo)電的.離子導(dǎo)體(例如CuSO4 溶液)不能獨(dú)立完成導(dǎo)電任務(wù),欲使離子導(dǎo)體導(dǎo)電,必須有電子導(dǎo)體與之相連接.例如,為了使電流在電解質(zhì)溶液中通過,需要在溶液的兩端分別插入金屬導(dǎo)體,才能構(gòu)成通路,于是就形成了金屬-溶液-金屬串聯(lián)的系統(tǒng)(構(gòu)成這種系統(tǒng)的裝置就是電化學(xué)裝置),其中的金屬就是兩個(gè)電極.當(dāng)電流通過離子導(dǎo)體時(shí),除了可能產(chǎn)生熱量外,在兩個(gè)電極與溶液的接觸面上必然伴隨有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生和化學(xué)能與電能間的相互轉(zhuǎn)化.

下面分別討論在電池和電解池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程.

圖7-3(a)為一電解池,當(dāng)插在HCl水溶液中的Pt片A和B,分別用導(dǎo)線與外電源的負(fù)極和正極接通后,在電源電場(chǎng)力的作用下,電源負(fù)極的電子通過導(dǎo)線遷移到鉑電極A上,同時(shí)鉑電極B上的電子通過導(dǎo)線遷移到電源正極.要想維持金屬導(dǎo)體電子的流動(dòng),鉑電極A必須不斷地失去電子,鉑電極B必須不斷地得到電子.由于電子不能從電極A直接進(jìn)入溶液到達(dá)電極B,因此在電極A和溶液的界面處就發(fā)生了消耗電子的還原反應(yīng)過程

2H++2e-=H2

在電極B和溶液的界面處就發(fā)生了產(chǎn)生電子的氧化反應(yīng)過程

2Cl-=Cl2+2e-

同時(shí),由于鉑電極A,B上分別帶有負(fù)電荷和正電荷,使兩電極間的溶液中存在有電場(chǎng),所以兩電極間電解質(zhì)溶液中的H+,Cl-就會(huì)在電場(chǎng)力作用下定向移動(dòng),從而形成了溶液中的電流.

圖7-1(b)為一原電池.當(dāng)H2 和Cl2分別沖擊插在HCl水溶液中的Pt電極 A,B時(shí),在電極A 與溶液界面處,H2發(fā)生氧化反應(yīng)

H2→2H++2e-

電子留在電極A上,使該電極帶上負(fù)電,H+進(jìn)入溶液,使電極A附近的溶液帶上正電.同樣在電極B與溶液的界面處,Cl2發(fā)生還原反應(yīng)

Cl2+2e-→2Cl-

電極B失去電子,帶上正電,Cl-進(jìn)入溶液,使電極B附近的溶液帶上負(fù)電.這樣,當(dāng)兩電極上的反應(yīng)分別達(dá)到平衡時(shí),兩電極間就有一定的電勢(shì)差.當(dāng)外電路斷開時(shí),兩電極上所帶電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)(電場(chǎng)強(qiáng)度的方向由A指向B)與兩電極附近溶液所帶電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)(電場(chǎng)強(qiáng)度的方向由B指向A)大小相等,方向相反.所以,在溶液內(nèi)部,電場(chǎng)強(qiáng)度處處為零,電勢(shì)處處相等,因此離子不產(chǎn)生電遷移,沒有電流通過.當(dāng)外電路接通時(shí),電極B上的電子在電場(chǎng)的作用下,通過導(dǎo)線流向電極A,也就是形成了自電極A流向電極B的電流,從而使兩電極上的電荷減少,破壞了原來的平衡,導(dǎo)致了下面兩種現(xiàn)象的同時(shí)發(fā)生:一是電極與溶液之間的電場(chǎng)變?nèi)?于是,H2和Cl2又在化學(xué)力作用下進(jìn)行反應(yīng),來補(bǔ)充兩電極減少的電荷;二是兩電極上的電荷在兩極間溶液中產(chǎn)生的電場(chǎng)變?nèi)?小于了兩電極附近溶液中的電荷在兩電極間溶液中產(chǎn)生的電場(chǎng),因此在溶液中的電場(chǎng)強(qiáng)度不再處處為零,電勢(shì)不再處處相等,而是電極A附近的溶液中的電勢(shì)高于電極B附近溶液中的電勢(shì),于是溶液中的H+,Cl- 在電場(chǎng)的作用下,分別向電極B和A遷移,形成了溶液中的電流.

可見電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程,必須既有電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移過程,又有電極上物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程,兩者缺一不可,否則就不可能形成持續(xù)的電流.

為了討論問題的方便,習(xí)慣上把電化學(xué)裝置中的兩個(gè)電極按下列兩種方法命名:(1)發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽極,發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極;(2)電勢(shì)較高的電極稱為正極,電勢(shì)較低的電極稱為負(fù)極 .在討論電解池時(shí)常使用第(1)種命名法,在討論原電池時(shí)常使用第(2)種命名法.但有時(shí)不論對(duì)電解池還是原電池,兩種命名法都用,此時(shí)要注意兩者的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)溶解于溶劑后完全或部分解離為離子的溶液.相應(yīng)溶質(zhì)即為電解質(zhì).某物質(zhì)是否為電解質(zhì)并不是絕對(duì)的.同一物質(zhì)在不同的溶劑中,可以表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì).例如HCl在水中是電解質(zhì),但在苯中則為非電解質(zhì);葡萄糖在水中是非電解質(zhì),而在液態(tài)HF中卻是電解質(zhì).因此在談到電解質(zhì)時(shí)決不能離開溶劑.一般把完全解離的電解質(zhì)稱為強(qiáng)電解質(zhì),部分解離的電解質(zhì)稱為弱電解質(zhì).這種分類方法只是為了討論問題的方便,并沒有反映出電解質(zhì)的本質(zhì).原因是電解質(zhì)的強(qiáng)弱隨環(huán)境而變.例如乙酸在水中為弱電解質(zhì),而在液氨中則為強(qiáng)電解質(zhì).LiCl和KI都是離子晶體,在水中為強(qiáng)電解質(zhì),而在醋酸或丙酮中都變成了弱電解質(zhì).在電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)溶液是電解質(zhì)水溶液,本節(jié)主要討論電解質(zhì)水溶液的基本特性.

電解質(zhì)溶液中的離子之間,除了具有像中性分子之間的那種相互作用之外,根據(jù)庫(kù)侖定律,還存在著靜電相互作用,即同性離子相互排斥,異性離子相互吸引.由分子運(yùn)動(dòng)論,兩個(gè)中性分子之間的相互吸引力近似地與兩粒子間距離的7次方成反比,而兩個(gè)異性離子之間的靜電吸引力卻與兩離子間距離的2次方成反比.這說明中性分子間的力為短程力,而帶電離子間的靜電引力為長(zhǎng)程力.當(dāng)電解質(zhì)溶液較稀時(shí),離子之間的距離較遠(yuǎn),各種近程力的作用可以略去不計(jì),而長(zhǎng)程力卻不可忽略.正是由于異性離子之間長(zhǎng)程靜電引力的存在,使得電解質(zhì)溶液即使在很稀時(shí)仍表現(xiàn)出對(duì)理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有較大的偏差.離子的靜電相互作用的強(qiáng)弱除與離子間的距離(溶液的濃度)有關(guān)外,還與溶劑的介電常數(shù),離子的結(jié)構(gòu),大小,電荷,溶劑化程度等因素有關(guān).

正負(fù)離子之間的庫(kù)侖引力,有可能使它們產(chǎn)生締合作用.當(dāng)電荷相反的離子接近到一定距離時(shí),若它們之間的靜電吸引勢(shì)能會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能,則在溶液中形成離子締合體,這種離子締合體可以是由兩個(gè)電荷相同的異性離子組成的離子對(duì),也可以是由三個(gè)離子或更多個(gè)離子締合而成的離子簇團(tuán).由于離子在溶液中不停地運(yùn)動(dòng),一些離子締合體存在的時(shí)間可能是短暫的.在溶液中每一個(gè)瞬間都有許多離子締合,同時(shí)又有許多締合體分解.從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)來看,溶液中總是有一定數(shù)量的離子締合體存在.締合體是靠庫(kù)侖力形成,它和靠化學(xué)鍵形成的分子是不同的.顯然電荷數(shù)大的離子在相對(duì)介電常數(shù)小的溶劑中,離子間庫(kù)侖引力較大,因而離子締合的可能性也就大些.由于締合體作為一個(gè)整體在溶液中存在和運(yùn)動(dòng),所以,在一定濃度的電解質(zhì)溶液中,并非每個(gè)離子都能獨(dú)立運(yùn)動(dòng).對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)而言,在溶液中雖然完全離子化,但并非完全解離.離子的這種締合作用顯然會(huì)影響與離子數(shù)量有關(guān)的電解質(zhì)溶液的性質(zhì).

在電解質(zhì)水溶液中,除了離子之間的相互作用外,離子和水分子之間也會(huì)發(fā)生相互作用,這種作用稱為離子的水化作用,如果是泛指一般的溶劑,則稱為溶劑化作用.如圖7-1所示,離子發(fā)生水化作用時(shí),一些極性水分子在離子周圍取向,與離子緊密結(jié)合,形成水化離子.水分子被束縛在離子周圍的溶劑化層內(nèi),不能獨(dú)立移動(dòng),只能與離子一起移動(dòng),使游離的水分子數(shù)量減少,相當(dāng)于離子實(shí)際濃度增大.當(dāng)溶液很稀 時(shí),由于水分子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子數(shù),幾乎所有水分子都是自由的,故水化作用對(duì)濃度的影響較小.但隨著濃度的增大,自由水分子所占比率越來越少,其影響也越來越大.

離子與水分子間的作用力在兩者之間的距離超過幾納米時(shí),已可忽略不計(jì),因此離子周圍存在著一個(gè)對(duì)水分子有明顯電場(chǎng)作用的空間.在這個(gè)空間內(nèi)含有的水分子數(shù)稱為離子水化數(shù).緊靠著離子的第一層水分子與離子結(jié)合得比較牢固.它們基本上能與離子一起移動(dòng),不受溫度的影響,這部分水化作用稱為原水化或化學(xué)水化.它所包含的水分子數(shù)目稱為原水化數(shù).第一層以外的部分水分子也受到離子的吸引作用,使這部分水分子之間原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生改變.與離子的聯(lián)系比較松散的這部分水化作用,叫做二級(jí)水化或物理水化.溫度對(duì)它的影響很大,這部分水分子不與離子一起移動(dòng).測(cè)定原水化數(shù)的方法有多種,但所得結(jié)果很不一致.例如,Na+的水化數(shù)可由2到7.這是因?yàn)楦鞣N方法測(cè)出的水化數(shù),實(shí)際上都是原水化數(shù)加上部分二級(jí)水化數(shù),而每種方法中所包括進(jìn)去的多少又各有不同.不過,在充分考慮了離子與水分子的各種相互作用能之后,可以通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法,比較可靠地計(jì)算出離子水化數(shù).實(shí)際上,離子水化數(shù)只代表與離子相結(jié)合的水分子的有效數(shù)目.離子水化的一般規(guī)律是:離子半徑越小,或所帶的電荷越大,則離子表面的靜電勢(shì)能就越高,離子的水化作用也就越強(qiáng),水化數(shù)也就越大.

電解質(zhì)溶液中的離子,在沒有外力作用時(shí),時(shí)刻都在進(jìn)行著雜亂無章的熱運(yùn)動(dòng).在一定時(shí)間間隔內(nèi),粒子在各方向上的總位移為零.但是在外力作用下,離子沿著某一方向移動(dòng)的距離將比其它方向大些,遂產(chǎn)生了一定的凈位移.如果離子是在外電場(chǎng)力作用下發(fā)生的定向移動(dòng),我們稱為電遷移.離子的電遷移不但是物質(zhì)的遷移,而且也是電荷的遷移,所以離子的電遷移可以在溶液中形成電流.由于正負(fù)離子沿著相反的方向遷移,所以它們的導(dǎo)電效果是相同的,也就是說正負(fù)離子沿著同一方向?qū)щ?

離子的電遷移速率除了與離子的本性(離子半徑,所帶電荷),溶液的濃度,粘度及溫度等有關(guān)外,還與電場(chǎng)的電勢(shì)梯度有關(guān).在其它條件一定時(shí),離子電遷移的速率v與電勢(shì)梯度成正比,即

v=U (7.1-1)

式中U為比例系數(shù),稱為離子的電遷移率,其物理意義是離子在單位電勢(shì)梯度下的電遷移速率,單位是m2.V-1.s-1.離子的電遷移率是表征離子在電場(chǎng)中遷移的基本參數(shù),是離子的特性.表7-1是一些離子在298.2K時(shí)無限稀釋水溶液中的電遷移率U∞,它表示的是在離子之間無相互作用時(shí)的電遷移率.從表中可見離子電遷移率很小,數(shù)量級(jí)為10-8m2.s-1.V-1,所以電解時(shí)離子的移動(dòng)通常很緩慢.當(dāng)電解質(zhì)溶液中的電勢(shì)梯度為1000V.m-1時(shí),離子遷移速率的數(shù)量級(jí)僅為10-5m.s-1,這比室溫下離子熱運(yùn)動(dòng)的速率100m.s-1要小得多.

表7-1 298.2K時(shí)無限稀釋水溶液中一些離子的電遷移率

化合物導(dǎo)電的前提:其內(nèi)部存在著自由移動(dòng)的陰陽離子。

離子化合物在水溶液中或熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電;共價(jià)化合物，某些也能在水溶液中導(dǎo)電。

導(dǎo)電的性質(zhì)與溶解度無關(guān)，強(qiáng)電解質(zhì)一般有:強(qiáng)酸強(qiáng)堿，大多數(shù)鹽;弱電解質(zhì)一般有:(水中只能部分電離的化合物)弱酸,弱堿。另外，水是極弱電解質(zhì)。

電解質(zhì)不一定能導(dǎo)電，而只有在溶于水或熔融狀態(tài)是電離出自由移動(dòng)的離子后才能導(dǎo)電。

能導(dǎo)電的不一定是電解質(zhì)，判斷某化合物是否是電解質(zhì)，不能只憑它在水溶液中導(dǎo)電與否，還需要進(jìn)一步考察其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)等因素。例如，判斷硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鐵是否為電解質(zhì)。硫酸鋇難溶于水(20 ℃時(shí)在水中的溶解度為2.4×10-4g)，溶液中離子濃度很小，其水溶液 不導(dǎo)電，似乎為非電解質(zhì)。但溶于水的那小部分硫酸鋇卻幾乎完全電離(20 ℃時(shí)硫酸鋇飽和溶液的電離度為97.5%)。因此，硫酸鋇是電解質(zhì)。碳酸鈣和硫酸鋇具有相類似的情況，也是電解質(zhì)。從結(jié)構(gòu)看，對(duì)其他難溶鹽，只要是離子型化合物或強(qiáng)極性共價(jià)型化合物，盡管難溶，也是電解質(zhì)。

氫氧化鐵的情況則比較復(fù)雜，F(xiàn)e3+與OH-之間的化學(xué)鍵帶有共價(jià)性質(zhì)，它的溶解度比硫酸鋇還要小(20 ℃時(shí)在水中的溶解度為9.8×10-5 g);而落于水的部分，其中少部分又有可能形成膠體，其余亦能電離成離子。但氫氧化鐵也是電解質(zhì)。

判斷氧化物是否為電解質(zhì)，也要作具體分析。非金屬氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它們是共價(jià)型化合物，液態(tài)時(shí)不導(dǎo)電，所以不是電解質(zhì)。有些氧化物在水溶液中即便能導(dǎo)電，但也不是電解質(zhì)。因?yàn)檫@些氧化物與水反應(yīng)生成了新的能導(dǎo)電的物質(zhì)，溶液中導(dǎo)電的不是原氧化物，如SO2本身不能電離，而它和水反應(yīng)，生成亞硫酸，亞硫酸為電解質(zhì)。金屬氧化物，如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是離子化合物，它們?cè)谌刍癄顟B(tài)下能夠?qū)щ?，因此是電解質(zhì)。

可見，電解質(zhì)包括離子型或強(qiáng)極性共價(jià)型化合物;非電解質(zhì)包括弱極性或非極性共價(jià)型化合物。電解質(zhì)水溶液能夠?qū)щ?，是因電解質(zhì)可以離解成離子。至于物質(zhì)在水中能否電離，是由其結(jié)構(gòu)決定的。因此，由物質(zhì)結(jié)構(gòu)識(shí)別電解質(zhì)與非電解質(zhì)是問題的本質(zhì)。

另外，有些能導(dǎo)電的物質(zhì)，如銅、鋁等不是電解質(zhì)。因它們并不是能導(dǎo)電的化合物，而是單質(zhì)，不符合電解質(zhì)的定義。

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理與金屬的導(dǎo)電機(jī)理不同。金屬是依靠自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，因而稱為電子導(dǎo)體，除金屬外，石墨和某些金屬氧化物也屬于電子導(dǎo)體。這類導(dǎo)體的特點(diǎn)是當(dāng)電流通過時(shí)，導(dǎo)體本身不發(fā)生任何化學(xué)變化。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電則依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)，故稱為離子導(dǎo)體。但這類導(dǎo)體在導(dǎo)電的同時(shí)必然伴隨著電極與溶液界面上發(fā)生的得失電子反應(yīng):一般而言，陰離子在陽極上失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，失去的電子經(jīng)外線路流向電源正極;陽離子在陰極上得到外電源負(fù)極提供的電子發(fā)生還原反應(yīng)。只有這樣整個(gè)電路才有電流通過。并且回路中的任一截面，無論是金屬導(dǎo)線、電解質(zhì)溶液，還是電極與溶液之間的界面，在相同時(shí)間內(nèi)，必然有相同的電量通過。

1833年,法拉第在研究電解作用時(shí),從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中歸納出一條規(guī)律:電流通過電解質(zhì)溶液時(shí),電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成正比.后來人們稱之為法拉第定律.

根據(jù)電化學(xué)原理,很容易得到在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量之間 的關(guān)系式.

設(shè)電極反應(yīng)計(jì)量方程式可表示為:

0=∑νBB+νee- (7.2-1)

式中B表示電極反應(yīng)中的反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)式(分子式或離子式等),e-表示電極反應(yīng)中的電子,νB和νe分別是兩者的計(jì)量系數(shù).當(dāng)B為反應(yīng)物時(shí)νB取負(fù)值,當(dāng)B為產(chǎn)物時(shí)νB取正值;對(duì)于氧化反應(yīng)νe取正值,對(duì)于還原反應(yīng),νe取負(fù)值. 例如,對(duì)于氧化反應(yīng) H2O→O2+H++4e-,νe=4;對(duì)于還原反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O,νe=-6.

當(dāng)電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí),通過電極的元電荷的物質(zhì)的量為

ne=|νe|ξ (7.2-2)

1 mol 電子所帶電量的絕對(duì)值是個(gè)常數(shù),稱為法拉第常數(shù),用符號(hào)F表示,定義為阿佛加德羅常數(shù)L與元電荷e-的乘積,即

F=Le=6.0221367×1023mol-1×1.60217733×10-19C=96485.309Cmol-1

在一般計(jì)算中可以近似取F=96500Cmol-1.顯然通過溶液的電量Q與ne的關(guān)系為:

Q=neF=|νe|ξF (7.2-3a)

在應(yīng)用時(shí)常用z代替|νB|,并稱之為反應(yīng)的電荷數(shù)(即轉(zhuǎn)移電子數(shù)),這時(shí)

Q=zξF (7.2-3b)

所以,在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為:

(7.2-4)

(7.2-5)

式(7.2-3)和式(7.2-5)均可稱為法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式.

法拉第定律是一個(gè)從電解過程中總結(jié)出來的準(zhǔn)確定律,但它對(duì)原電池也同樣適用.該定律不受溫度,壓力,電解質(zhì)溶液的組成和濃度,電極的材料和形狀等任何因素的影響,在水溶液中,非水溶液中或熔融鹽中均可使用.

必須注意,在實(shí)際電解時(shí),得到的所需產(chǎn)物的量往往比根據(jù)電量消耗按法拉第定律計(jì)算出來的量要少.為了便于說明這個(gè)問題,提出了電流效率的概念,定義如下:

電流效率=(根據(jù)法拉第定律計(jì)算所需要的電量/實(shí)際消耗的電量)×100%

或

電流效率=(實(shí)際獲得所需產(chǎn)物質(zhì)量/根據(jù)法拉第定律計(jì)算應(yīng)得所需產(chǎn)物質(zhì)量)×100%

實(shí)際電解過程的電流效率一般都小于100%.如工業(yè)上電解精煉銅時(shí),電流效率通常在95~97%之間,電解制鋁的電流效率約90%.引起電流效率小于100%的原因一般有以下兩種:(1)電極上有副反應(yīng)發(fā)生,消耗了部分電量.例如鍍鋅時(shí),陰極上除了有Zn2+發(fā)生還原的主反應(yīng)外,還有H+發(fā)生還原的副反應(yīng).(2)所需要的產(chǎn)物因一部分發(fā)生次級(jí)反應(yīng)(如分解,氧化,與電極物質(zhì)或溶液中的物質(zhì)反應(yīng)等)而被消耗.例如,電解食鹽水溶液時(shí),陽極上產(chǎn)生的Cl2又部分溶解在電解液中,形成次氯酸鹽和氯酸鹽.

根據(jù)法拉第定律,用電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量可以精確計(jì)算出通過電路的電量.利用這個(gè)原理設(shè)計(jì)的測(cè)量電量的裝置稱為電量計(jì)或庫(kù)侖計(jì).這種儀器是由電解質(zhì)溶液和置于其中的兩個(gè)電極所構(gòu)成.使用時(shí),將其串聯(lián)到電路中,通電一段時(shí)間后,稱量電極上產(chǎn)生的物質(zhì)的量,用法拉第定律求出所通過的電量.顯然在電量計(jì)中所選用的電極反應(yīng)的電流效率應(yīng)為100%或者是十分接近100%.最常用的是銀電量計(jì),其次是銅電量計(jì),氣體電量計(jì)等.

1. 電導(dǎo)和電導(dǎo)率

金屬的導(dǎo)電能力常用電阻來衡量.電阻越小,導(dǎo)電能力越強(qiáng).電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力雖然也可以用電阻來衡量,但更習(xí)慣采用的是電導(dǎo).電導(dǎo)即電阻的倒數(shù).用符號(hào)G表示,

(7.4-1)

電導(dǎo)的SI單位是"西門子"(Siemens),簡(jiǎn)稱"西",用S表示.顯然,導(dǎo)體的電導(dǎo)越大,導(dǎo)電能力越強(qiáng).

因?yàn)?/p>

所以

令 κ= (7.4-2)

則 G=κ (7.4-3)

其中κ稱為電導(dǎo)率,即電阻率的倒數(shù).SI單位是"西每米"(Sm-1).對(duì)于電解質(zhì)溶液而言,式中A表示兩個(gè)相同電極中一個(gè)電極的面積,l表示兩平行電極間的距離.電導(dǎo)率則表示面積為1m2,相距1m的兩平行電極板之間包含的溶液的電導(dǎo).電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與電解質(zhì)的種類,溶液的濃度及溫度等因素有關(guān).圖7-7是幾種電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化曲線.可以看出:

(1)同溫同濃度下強(qiáng)酸和強(qiáng)堿因能解離出H+和OH-,電導(dǎo)率最大,鹽類次之.弱電解質(zhì)因?yàn)樵谌芤褐胁煌耆怆x,電導(dǎo)率最小;

(2)不管是弱電解質(zhì)還是強(qiáng)電解質(zhì),其電導(dǎo)率隨濃度的變化都是先增大,越過極值后又減小.這是因?yàn)闈舛仍龃髸r(shí)參與導(dǎo)電的離子數(shù)目增多,使導(dǎo)電能力增強(qiáng),隨著濃度的增大,離子間的相互作用逐漸增強(qiáng),反而又使導(dǎo)電能力減小減弱.弱電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯,是因?yàn)闈舛仍龃髸r(shí),雖然電解質(zhì)分子數(shù)增加了,但解離度卻隨之減小,溶液中離子數(shù)目變化并不大.

了解這些情況對(duì)于生產(chǎn)及科學(xué)研究中合適地選用電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)是有幫助的.

2.摩爾電導(dǎo)率

金屬導(dǎo)體只靠電子導(dǎo)電,而且導(dǎo)體中電子濃度很高,所以只要把導(dǎo)體的幾何形狀固定了,就完全能夠顯示出各種導(dǎo)體導(dǎo)電能力的大小,電導(dǎo)率就足以反映出不同導(dǎo)體在導(dǎo)電能力上的差別.電解質(zhì)溶液則不然,它們的電荷載體是離子,各種離子的電荷數(shù)可能不同,單位體積中離子的數(shù)量(濃度)也可以不一樣,情況比較復(fù)雜.因此為了對(duì)不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較,除了應(yīng)規(guī)定出它們的幾何形狀之外,還要對(duì)導(dǎo)體中離子的數(shù)量作出規(guī)定,于是提出了摩爾電導(dǎo)率的概念.定義如下:

把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩平行電極板之間時(shí)所具有的電導(dǎo),叫摩爾電導(dǎo)率,用符號(hào)∧m表示.若電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度為c(單位為molm-3),則含有1mol電解質(zhì)溶液的體積Vm為1/c,單位為m3mol-1,由圖7-8可以得到

∧m=Vmκ= (7.4-4)

∧m的單位為Sm2mol-1.據(jù)式(7.4-4),又可把摩爾電導(dǎo)率定義為單位濃度溶液的電導(dǎo)率.

由于摩爾電導(dǎo)率涉及物質(zhì)的量濃度,所以在表示電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率時(shí),應(yīng)注明"摩爾"的基本單元.通常用元素符號(hào)或化學(xué)式表示.如298.15K時(shí),

∧m(CuSO4)=14.34×10-3Sm2mol-1

∧m(CuSO4)=7.17×10-3Sm2mol-1

顯然,∧m(CuSO4)=2∧m(CuSO4)

在用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力時(shí),除了要求溶液的溫度和濃度相同外,應(yīng)使其基本單元所帶的電荷相等.例如,要比較氯化鉀和硫酸銅溶液的導(dǎo)電能力時(shí),應(yīng)比較同溫同濃度時(shí)∧m(KCl)和∧m(CuSO4)的大小.

圖7-9是25℃時(shí)一些電解質(zhì)在水溶液中的∧m隨的變化曲線.可以看出,無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì),∧m均隨濃度的減少而增大,但兩者的變化程度差別很大.

對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì),因其在溶液中完全解離,所以在其物質(zhì)的量固定為1mol的前提下,濃度的改變對(duì)離子的數(shù)量沒有影響,但卻影響離子之間的作用力.當(dāng)濃度降低時(shí),離子間引力減弱,離子運(yùn)動(dòng)速率增加,致使∧m隨濃度的減小而緩慢增加.德國(guó)化學(xué)家科爾勞施(kohlrausch)由大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),濃度極稀(通常c<0.001moldm-3)的強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根有線性關(guān)系(見圖7-9中的虛線),用式子表示為:

∧m=-A (7.4-5)

式中A在一定溫度下,對(duì)給定的電解質(zhì)和溶劑而言是一個(gè)常數(shù),是直線的截距,由直線外推至與縱軸相交處得到.可見表示的是電解質(zhì)溶液在無限稀釋(c→0)時(shí)的摩爾電導(dǎo)率,故稱為無限稀釋摩爾電導(dǎo)率(又稱為極限摩爾電導(dǎo)率).是電解質(zhì)的一個(gè)特性參數(shù),反映了電解質(zhì)在離子之間沒有作用力時(shí)所具有的最大導(dǎo)電能力.

對(duì)于弱電解質(zhì),因其在溶液中部分解離,且解離度受濃度的影響,所以當(dāng)濃度降低時(shí),雖然溶液中電解質(zhì)的數(shù)量未變,仍為1mol,但解離度卻增大了,離子的數(shù)量增多了,致使∧m隨濃度的減少而增加.當(dāng)溶液很稀時(shí),由于解離度隨濃度的減小而迅速增大,致使∧m急劇增加,∧m與c之間不存在如式(7.4-5)的簡(jiǎn)單關(guān)系.因此弱電解質(zhì)的無法用外推法求得,科爾勞施的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律解決了這個(gè)問題.

3.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率

1875年,科爾勞施在研究極稀電解質(zhì)溶液時(shí),根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)一個(gè)規(guī)律,即在無限稀釋的溶液中,所有的電解質(zhì)全部解離,而且離子間一切相互作用均可忽略,每一種離子都是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的,不受其它共存離子的影響.因此電解質(zhì)溶液的可以認(rèn)為是正負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率λ∞ 之和,即對(duì)于任意電解質(zhì)Mν+Xν-都有下列關(guān)系式

(7.4-6)

此式稱為離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律,式中,分別表示正,負(fù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率.顯然,如果知道了各種離子的,則無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì),均可直接用此式計(jì)算.

離子的摩爾電導(dǎo)率可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定.下表列出了298K時(shí)無限稀釋的水溶液中一些常見離子的摩爾電導(dǎo)率.

聚電解質(zhì)溶解在水或低級(jí)醇中時(shí)，電離成為一個(gè)聚離子和許多與聚離子電荷相反的小離子，稱反離子。聚離子的分子鏈上有許多固定的電荷，如聚酸類帶負(fù)電荷，稱為聚陰離子，其反離子則帶正電荷，所以在聚離子的周圍有靜電場(chǎng)，使聚電解質(zhì)的水溶液的性質(zhì)與其他非離子結(jié)構(gòu)的高分子溶液性質(zhì)很不相同。

聚電解質(zhì)具有高分子溶液的特性，例如粘度、滲透壓和光散射等。由于它帶有電荷，并且這三方面的性質(zhì)又不同于一般的高分子，不能用上述溶液的特性與分子量的關(guān)系式來測(cè)算分子量。例如，聚電解質(zhì)溶液的比濃粘度ηn/c與其濃度c不成線性關(guān)系。在無鹽的水溶液中，比濃 粘度通常隨著稀釋而增加，反離子對(duì)聚離子的中和作用減弱，使鏈伸展，因此粘度增大。只有在適當(dāng)濃度的鹽溶液中才呈線性關(guān)系(圖1)。所以測(cè)定聚電解質(zhì)的分子量時(shí)，必須把聚電解質(zhì)溶解在一定濃度的鹽溶液中(見表)。用多元酸(如磷酸)中和聚陽離子(如聚乙烯吡啶)時(shí)，溶液粘度增高，有時(shí)產(chǎn)生沉淀。聚陽離子溶液與聚陰離子溶液混合時(shí),立即產(chǎn)生聚鹽而凝聚沉淀出來。聚鹽只能溶解在一定濃度的LiCl、CaCl2等無機(jī)鹽中, 例如,聚丙烯酸水溶液和聚乙烯吡啶丁基季銨水溶液混合時(shí),即使溶液稀釋到10N，也立即產(chǎn)生絮狀沉淀，使溶液渾濁。 分子形態(tài) 大多數(shù)聚電解質(zhì)具有柔軟的分子鏈，可以曲折變形。這種變形大致分為四種(圖2)。例如，聚合度為1000的聚丙烯酸被堿中和而完全舒展時(shí)，分子鏈長(zhǎng)度為2500埃，即圖2c中的l;未被中和時(shí),則無規(guī)卷曲成半徑為200埃的球形,如圖2a所示。聚電解質(zhì)的分子構(gòu)型對(duì)生物的生命活動(dòng)具有重要意義。例如，生物體中的核酸以雙股螺旋形分子存在,如圖2d所示,其結(jié)構(gòu)構(gòu)象攜帶生物遺傳因子。又如聚L-谷氨酸-γ-芐酯，在二氯乙酸中為無規(guī)卷曲形，在其他有機(jī)溶劑中則為剛性柱狀螺旋形，如圖2b所示。聚電解質(zhì)分子的構(gòu)象對(duì)離子環(huán)境，如溶劑、溫度和濃度等極敏感。