電耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)介紹

原子光譜分析，包括光學(xué)光譜、X射線譜和質(zhì)譜分析是檢測(cè)無(wú)機(jī)元素的最佳方法，而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析技術(shù)，由于既具有原子發(fā)射光譜法（AES）的多元素同時(shí)測(cè)定優(yōu)點(diǎn)，又具很寬線性范圍，可對(duì)主、次、痕量元素成分同時(shí)測(cè)定，適用于固、液、氣態(tài)樣品的直接分析，具有多元素、多譜線同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)，是實(shí)驗(yàn)室元素分析的理想方法。ICP-AES是原子光譜分析技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的一種，不僅是冶金、機(jī)械、地質(zhì)等部門不可缺的分析手段，而且在有機(jī)物、生化樣品的分析，以及當(dāng)前備受關(guān)注的環(huán)境檢測(cè)和食品安全監(jiān)控等方面，日益展現(xiàn)其優(yōu)越性，已成為當(dāng)前最具優(yōu)越分析性能和實(shí)用價(jià)值的實(shí)驗(yàn)室必備檢測(cè)手段。經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，ICP-AES儀器在靈敏度、選擇性、分析速度、準(zhǔn)確度、自動(dòng)化，即所謂3S 2A，等方面有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，不斷推出各種分析性能好、性價(jià)比越來(lái)越有優(yōu)勢(shì)的商品化儀器，使ICP-AES分析技術(shù)逐漸成為無(wú)機(jī)元素分析的常規(guī)手段 。

ICP-AES法出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代。20世紀(jì)60年代初Reed設(shè)計(jì)了三層同心石英管組成的等離子炬管裝置，從切線方向通入冷卻氣，得到在大氣壓下類似火焰形狀的高頻無(wú)極放電裝置，隨后Greefield和Wendt等發(fā)表了第一篇電感耦合等離子體（ICP）在原子光譜分析上的應(yīng)用報(bào)告以來(lái)，由于電感耦合等離子體光譜的優(yōu)越分析性能和商品儀器的出現(xiàn)而得到迅速發(fā)展。1975年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）推薦將ICP作為電感耦合等離子體專用術(shù)語(yǔ)之后，ICP-AES分析技術(shù)、儀器裝置等方面得到全面發(fā)展，出現(xiàn)了以高刻線衍射光柵色散系統(tǒng)的同時(shí)型、順序型和以中階梯光柵雙色散系統(tǒng)與面陣式固體檢測(cè)器相結(jié)合的“全譜型”等ICP-AES儀器，使原子發(fā)射光譜分析儀器進(jìn)入一個(gè)全新的發(fā)展時(shí)期，ICP-AES分析技術(shù)成為有效的元素分析方法，同時(shí)ICP-AES儀器也處于不斷改進(jìn)并逐步向高端階段發(fā)展。

近期出現(xiàn)的ICP-AES儀器新品，其先進(jìn)性表現(xiàn)在下列幾方面：

（1）儀器的分辨率有明顯提高。中階梯光柵－棱鏡雙色散系統(tǒng)和固體檢測(cè)器不斷創(chuàng)新，使這類全譜型ICP光譜儀器的分辨率達(dá)到“極致”。近期的ICP-AES新品儀器的光學(xué)分辨率達(dá)到0.003nm或像素分辨率為0.002nm。結(jié)合固體檢測(cè)器不斷改進(jìn)和提高，新一代CCD/CID檢測(cè)器具有高靈敏度、高量子化效率，像素分辨率可達(dá)到或優(yōu)于0.003nm，儀器的譜線實(shí)際分辨率可以達(dá)到0.007nm，最優(yōu)化的條件下可達(dá)到0.005nm的效果。對(duì)于ICP具有豐富原子線和離子線的多譜線光源，如Fe在210～660nm范圍內(nèi)就有幾千條譜線，含0.1%Cr溶液呈現(xiàn)4000多條譜線，因此譜線干擾是ICP-AES分析的主要影響因素。ICP-AES儀器需要高分辨率的光學(xué)系統(tǒng)，才能最大限度降低光譜干擾。高分辨率是ICP-AES儀器可靠性的基本保證。

（2）高頻電源采用全固態(tài)數(shù)字式發(fā)生器成為主流配置。全固態(tài)RF發(fā)生器使儀器結(jié)構(gòu)更為緊湊、運(yùn)行更加穩(wěn)定，穩(wěn)定性不大于1.0%，重復(fù)性不大于1.0%，頻率優(yōu)化在27.12MHz及40.68MHz，不同廠家均有選用，效果相近，均有很好的分析性能。國(guó)外ICP-AES高端儀器均采用全固態(tài)數(shù)字式RF發(fā)生器，因此儀器的短期穩(wěn)定性不大于0.5%和長(zhǎng)期穩(wěn)定性不大于1.0%。國(guó)內(nèi)在這方面也有進(jìn)展，近年來(lái)武漢地質(zhì)大學(xué)與計(jì)量院聯(lián)合研制的數(shù)字式高效全固態(tài)ICP光源系統(tǒng)已取得成果。采用全數(shù)字化設(shè)計(jì)，功率調(diào)節(jié)采用數(shù)字式控制，頻率為27.12MHz，可調(diào)范圍為100～1600W，將大大促進(jìn)國(guó)產(chǎn)ICP-AES儀器的發(fā)展。

（3）炬管垂直放置，雙向觀測(cè)同時(shí)進(jìn)行，已成為全新配置。ICP-AES可以從側(cè)面進(jìn)行觀測(cè)，稱為側(cè)視式ICP-AES儀器，也可從焰炬進(jìn)行頂端觀測(cè)，稱為端視式ICP-AES儀器。上世紀(jì)末推出端視技術(shù)，可以提高ICP-AES的檢出靈敏度近1個(gè)數(shù)量級(jí)。國(guó)外高端的ICP-AES儀器均采用了雙向觀測(cè)可選技術(shù)，但均采用水平炬管，且需雙向交替觀測(cè)。實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，炬管水平放置不是最佳配置，實(shí)驗(yàn)中水平炬管易產(chǎn)生鹽分、碳粒的凝結(jié)和水滴，而垂直矩管的設(shè)置可防止這些情況出現(xiàn)，并能提高分析有機(jī)樣品和高鹽樣品的穩(wěn)定性。

ICP-AES分析技術(shù)由于其既具有多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，又具有溶液進(jìn)樣的穩(wěn)定性，已經(jīng)在很多領(lǐng)域的得到廣泛應(yīng)用。從近年來(lái)在各公開刊物上發(fā)表的文章可以看出ICP-AES法已經(jīng)成為日常分析手段。近幾年公開出版刊物中發(fā)表有關(guān)于ICP-AES分析的論文就有693篇?？梢娖鋺?yīng)用范圍很廣。由于新品儀器簡(jiǎn)化了分析流程，實(shí)現(xiàn)了快速、低成本、高通量的分析，更加適于在工業(yè)、環(huán)境、藥物、食品安全等領(lǐng)域上應(yīng)用，因此ICP-AES法可望成為低成本的檢測(cè)方法。

在標(biāo)準(zhǔn)分析上的應(yīng)用

由于ICP-AES法以溶液進(jìn)樣，可以用基準(zhǔn)物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，具有溯源性，因此其測(cè)定方法已越來(lái)越廣泛的被納入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，測(cè)試數(shù)據(jù)比對(duì)發(fā)揮重要作用。目前ISO已經(jīng)不斷增加ICP-AES法，在我國(guó)也有大量ICP-AES法納入GB和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中。

在冶金分析的直接測(cè)定中應(yīng)用

ICP-AES分析通過(guò)選用合適儀器和分析譜線，大多情況下可以進(jìn)行直接測(cè)定。實(shí)際應(yīng)用中主要是解決樣品處理問(wèn)題和選擇合適的分析線，采用基體匹配以及譜線干擾校正等方式以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于鋼鐵合金產(chǎn)品的成分測(cè)定，ICP-AES法在日常分析的應(yīng)用越來(lái)越普遍。實(shí)際應(yīng)用中以多元素同時(shí)測(cè)定最為典型。例如，張洋等采用ICP-AES法對(duì)鉻鐵礦中含有Cr，F(xiàn)e，Al，Mg，Zn，Co，Ni等29種元素進(jìn)行測(cè)定；劉淑君等采用微波消解法對(duì)鈷基高溫合金中的La，Ce，Pr，Nd，Er，Y稀土元素進(jìn)行測(cè)定；龐曉輝等用ICP－OES法同時(shí)測(cè)定鈦合金中稀土元素Y，La，Pr，Sm，Ce，Gd，Nd的含量；李盛意等在密閉塑料瓶中以硝酸、氫氟酸在常溫常壓下分解樣品，鎢酸沉淀分離基體后，測(cè)定Co、Mg、Ca、Mn、Al、Na、K、Ni、Cr、Cd、Si、Cu、Pb、Sn、As、Sb、Bi等元素，解決鎢產(chǎn)品中大部分痕量雜質(zhì)元素測(cè)定。

非金屬元素的測(cè)定應(yīng)用

應(yīng)用ICP-AES法測(cè)定冶金材料中S，P，Si，B，N，Cl，F(xiàn)等非金屬元素比較受關(guān)注。近年來(lái)由于儀器的發(fā)展，ICP-AES法在分析譜線的選擇上有優(yōu)勢(shì)，結(jié)合溶液進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)，使測(cè)定這些元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較易配置，因而成為應(yīng)用熱點(diǎn)。例如，徐建平研究了用ICP-AES法測(cè)定鋼鐵材料中的硫含量，樣品用王水或硝酸溶解后，再經(jīng)高氯酸冒煙處理，樣品中的硫轉(zhuǎn)化成硫酸根進(jìn)入均相溶液，使鋼中微量硫的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。唐華應(yīng)等采用硝酸（1 2）和鹽酸（1 1）的混酸（VHNO3∶VHCI=3∶2）溶解樣品，選擇S180.731nm（級(jí)次185）或S182.034nm（級(jí)次184）的光譜線作為硫的分析線，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定釩鐵中硫含量的方法。該法中采用S180.731nm（185）分析線時(shí)，檢出限為0.0094μg/mL；采用S182.034nm（184）分析線時(shí)，檢出限為0.020μg/mL。李敬清等用微波消解－ICP-AES法測(cè)定石油焦中硫。劉東艷等進(jìn)行了等離子體發(fā)射光譜測(cè)定煤中總硫的方法研究。這些測(cè)定都基于利用硫標(biāo)準(zhǔn)溶液校對(duì)，因而較之常規(guī)的燃燒法有一定的優(yōu)勢(shì) 。2100433B

中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化信息介紹

項(xiàng)目編號(hào)Plan Name in Chinese 20112132-T-610

中文項(xiàng)目名稱Plan Name in Chinese 廢鈀炭催化劑中鈀含量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

英文項(xiàng)目名稱Plan Name in English Chemical analysis methods of Aluminium and Aluminium alloys Part26:determination of carbon content - by infrared absorption method

ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)電感耦合等離子光譜發(fā)生儀，電感耦合等離子體(ICP)是用于原子發(fā)射光譜的主要光源。ICP具有環(huán)形結(jié)構(gòu)、溫度高、電子密度高、惰性氣氛等特點(diǎn)，用它做激發(fā)光源具有檢出限低、線性范圍廣、電離和化學(xué)干擾少、準(zhǔn)確度和精密度高等分析性能。

中文名

ICP

外文名

Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer

意義

電感耦合等離子光譜發(fā)生儀

方法

用于原子發(fā)射光譜的主要光源

ICP還可以作為原子化器，如以空心陰極燈為光源，ICP為原子化器的原子熒光光譜儀.這類儀器不采用單色器，以ICP為中心，在周圍安裝多個(gè)檢測(cè)單元(每一元素配一個(gè)檢測(cè)單元),形成了多元素分析系統(tǒng).ICP作為原子化器最大的優(yōu)點(diǎn)在于原子化器具有很高的溫度，多種元素都可得到很好地原子化，散射問(wèn)題也得到克服.由計(jì)算機(jī)控制，燈電源順序地向各檢測(cè)單元的空心陰極燈供電(2,000次/秒),所產(chǎn)生的熒光由相應(yīng)的光電倍增管檢測(cè)，光電轉(zhuǎn)換后的電信號(hào)在放大后由計(jì)算機(jī)處理，并報(bào)出各元素的分析結(jié)果.不過(guò)，值得提出的是，以ICP為原子化器的原子熒光光譜儀對(duì)難溶元素的測(cè)定靈敏度不高.2100433B

原子發(fā)射光譜法（AES），是利用原子或離子在一定條件下受激而發(fā)射的特征光譜來(lái)研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法。根據(jù)激發(fā)機(jī)理不同，原子發(fā)射光譜有3種類型：

①原子的核外光學(xué)電子在受熱能和電能激發(fā)而發(fā)射的光譜，通常所稱的原子發(fā)射光譜法是指以電弧、電火花和電火焰（如ICP等）為激發(fā)光源來(lái)得到原子光譜的分析方法。以化學(xué)火焰為激發(fā)光源來(lái)得到原子發(fā)射光譜的，專稱為火焰光度法。

②原子核外光學(xué)電子受到光能激發(fā)而發(fā)射的光譜，稱為原子熒光。

③原子受到X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)使內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空穴，較外層的電子躍遷到空穴，同時(shí)產(chǎn)生次級(jí)X射線即X射線熒光。在通常的情況下，原子處于基態(tài)?；鶓B(tài)原子受到激發(fā)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子是不穩(wěn)定的，平均壽命為10^-10～10^-8秒。隨后激發(fā)原子就要躍遷回到低能態(tài)或基態(tài)，同時(shí)釋放出多余的能量，如果以輻射的形式釋放能量，該能量就是釋放光子的能量。因?yàn)樵雍送怆娮幽芰渴橇孔踊?，因此伴隨電子躍遷而釋放的光子能量就等于電子發(fā)生躍遷的兩能級(jí)的能量差。

根據(jù)譜線的特征頻率和特征波長(zhǎng)可以進(jìn)行定性分析。常用的光譜定性分析方法有鐵光譜比較法和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法。

原子發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度I與試樣中被測(cè)組分的濃度c成正比。據(jù)此可以進(jìn)行光譜定量分析。光譜定量分析所依據(jù)的基本關(guān)系式是I=acb，式中b是自吸收系數(shù)，α為比例系數(shù)。為了補(bǔ)償因?qū)嶒?yàn)條件波動(dòng)而引起的譜線強(qiáng)度變化，通常用分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比對(duì)元素含量的關(guān)系來(lái)進(jìn)行光譜定量分析，稱為內(nèi)標(biāo)法。常用的定量分析方法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。

原子發(fā)射光譜分析的優(yōu)點(diǎn)是：

①靈敏度高。許多元素絕對(duì)靈敏度為10-11～10-13克。

②選擇性好。許多化學(xué)性質(zhì)相近而用化學(xué)方法難以分別測(cè)定的元素如鈮和鉭、鋯和鉿、稀土元素，其光譜性質(zhì)有較大差異，用原子發(fā)射光譜法則容易進(jìn)行各元素的單獨(dú)測(cè)定。

③分析速度快?？蛇M(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。

④試樣消耗少（毫克級(jí)）。適用于微量樣品和痕量無(wú)機(jī)物組分分析，廣泛用于金屬、礦石、合金、和各種材料的分析檢驗(yàn) 。