電致變色材料

無機電致變色材料主要指某些過渡金屬的氧化物、配合物、水合物以及雜多酸等。常見的過渡金屬氧化物電致變色材料中屬于陰極變色的主要是Ⅵ族金屬氧化物，有氧化鎢、氧化鉬等；屬于陽極變色的主要是Ⅷ族金屬氧化物，如鉑、銥、鋨、鈀、釕、鎳、銠等元素的氧化物或者水合氧化物，其中鎢和釩氧化物的使用比較普遍。氧化銥的響應速度快，穩(wěn)定性好，但是價格昂貴。無機電致變色材料的離子電導和電子電導對于電致變色也起重要作用。這類材料的穩(wěn)定性好，與常規(guī)無機非金屬材料的結(jié)合性能優(yōu)異，是制備電致變色玻璃的主要材料之一。

具有實用價值的電致變色高分子材料必須具備顏色變化的可逆性、顏色變化的方便性和靈敏性、顏色深度的可控性、顏色記憶性、驅(qū)動電壓低、多色性和環(huán)境適應性強等特點。研究開發(fā)的電致變色高分子材料已經(jīng)基本具備上述性質(zhì)，電致變色材料的特點和優(yōu)勢促使各種電致變色器件的研制和開發(fā)迅速發(fā)展，電致變色器件基本上是由電子源和離子源、透明導電層、電致變色層、電解質(zhì)層、電極層等構(gòu)成。

電致變色材料可以用于研制開發(fā)信息顯示器件、電致變色智能調(diào)光窗、無眩反光鏡和電色信息存儲器等，此外，在一些近年來的技術產(chǎn)品中，如變色鏡、高分辨率光電攝像器材、光電化學能轉(zhuǎn)換和儲存器、電子束金屬版印刷技術等也獲得了應用。 2100433B

電致變色是指在電場作用下，材料發(fā)生可逆的變色現(xiàn)象。電致變色實質(zhì)是一種電化學氧化還原反應，反應后材料在外觀上表現(xiàn)出顏色的可逆變化。例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等及其衍生物，在可見光區(qū)都有較強的吸收帶。同時，在摻雜和非摻雜狀態(tài)下顏色要發(fā)生較大變化，其中中性態(tài)是穩(wěn)定態(tài)。導電聚合物既可以氧化(p型)、摻雜，也可以還原(n型)摻雜。在作為電致變色材料使用時，兩種摻雜方法都可以使用，但以氧化摻雜比較常見。摻雜過程可以由施加電極電勢來完成。其中材料的顏色取決于導電聚合物中價帶和導帶之間的能量差，以及在摻雜前后能量差的變化。

電致變色材料是指在外電場及電流的作用下，可發(fā)生色彩變化的材料即為電致變色材料。其本質(zhì)是材料的化學結(jié)構(gòu)在電場作用下發(fā)生改變，進而引起材料吸收光譜的變化。根據(jù)顏色變化的過程分類，可分為顏色單向變化的不可逆變色材料，以及更具應用價值的顏色可以雙向改變的可逆變色的材料。

根據(jù)電化學理論，某些小分子在電極電勢作用下發(fā)生氧化還原反應，如果反應后其吸收光譜和摩爾吸收系數(shù)發(fā)生較大變化，則這種物質(zhì)就可以作為電致變色材料?？梢园l(fā)生電致變色的有機物質(zhì)非常廣泛，從研究成果和實用角度考慮，有機小分子電致變色材料主要包括有機陽離子鹽類和帶有有機配位體的金屬配合物。

紫羅精類衍生物屬于陰極變色材料，當對其施加負電壓時，可令其發(fā)生還原反應改變其氧化態(tài)而顯色。其中全氧化態(tài)為穩(wěn)定態(tài)，多數(shù)呈現(xiàn)淡黃色；單氧化態(tài)為變色態(tài)，其最大吸收波長在可見光區(qū)，吸收特定波長的可見光后呈現(xiàn)強烈的補色；得到兩個電子的全還原態(tài)摩爾吸收系數(shù)不大，顏色不明顯。其顯示的顏色與連接的取代基種類有一定關系，主要是取代基的電子效應在起作用。當取代基為烷基時，單還原產(chǎn)物呈現(xiàn)藍紫色，芳香取代基衍生物通常呈現(xiàn)綠色。顏色的深淺取決于材料的摩爾吸收系數(shù)值，摩爾吸收系數(shù)的大小與分子結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)類型有關。單氧化態(tài)的紫羅精自由基陽離子的摩爾吸收系數(shù)非常高，在較低濃度下就可以產(chǎn)生強烈的顏色變化。紫羅精具有非常好的氧化還原可逆性，在反復氧化還原過程中能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。大部分的紫羅精單陽離子自由基通過自旋成對而形成反磁性的二聚體。二聚體與單體的吸收光譜也不同。如甲基紫羅精陽離子自由基的單體在水溶液中是藍色的，而二聚體是紅色的。

電致變色材料分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。無機電致變色材料的典型代表是三氧化鎢，目前，以WO3為功能材料的電致變色器件已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。而有機電致變色材料主要有聚噻吩類及其衍生物、紫羅精類、四硫富瓦烯、金屬酞菁類化合物等。以紫羅精類為功能材料的電致變色材料已經(jīng)得到實際應用。

電致變色層是電致變色器件的核心層,也是變色反應的發(fā)生層。電致變色材料按照類型可分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。

無機電致變色材料

無機電致變色材料多為過渡金屬氧化物或其衍生物,第一次發(fā)現(xiàn)的電致變色現(xiàn)象就是無定形WO3薄膜的變色。過渡金屬、電子層不穩(wěn)定,有未成對的單電子存在。過渡金屬元素的離子一般都有顏色,且基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量差較小,在一定的條件下價態(tài)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變,形成混合價態(tài)離子共存狀態(tài)。隨離子價態(tài)和濃度的變化,顏色也會發(fā)生相應的變化,這就是過渡金屬氧化物具備電致變色能力的原因。常見的無機變色材料根據(jù)其發(fā)生氧化還原的原理不同,又可以細分為陽極著色材料和陰極著色材料.

陰極變色材料主要是ⅥB族金屬氧化物。作為陰極變色材料的典型代表, WO3薄膜是人們發(fā)現(xiàn)最早的,也是研究最為詳盡的。WO3的變色過程復雜,其機理一直存在爭論,雙注入模型即Faughnan模型是目前被普遍接受和應用的模型。該模型認為WO3薄膜的電致變色機理是在變色過程中由于電場的作用,陽離子和電子雙注入WO3晶格空隙后產(chǎn)生含W的產(chǎn)生被認為是其變色的原因。

陽極變色材料主要是Ⅷ族及Pt族金屬氧化物或水合物。其中NiO因具有較大的著色/漂白變色范圍、較長的循環(huán)壽命及原料豐富、價格適宜等優(yōu)點而成為一種研究最多的陽極變色材料。氧化鎳是一種具有NaCl結(jié)構(gòu)的3d過渡金屬氧化物，晶體中會出現(xiàn)鎳空位或過氧的情況，這導致氧化鎳成為一種p型半導體。因此氧化鎳晶體中經(jīng)常會出現(xiàn)空位、缺陷以及摻雜的情況。雙注入模型不能很好地解釋NiO的變色過程，至今NiO薄膜的變色機理仍有很多爭議。

有機電致變色材料

有機電致變色薄膜種類相對較多，可以分為有機小分子電致變色材料和導電聚合物電致變色材料兩大類。

有機小分子變色材料的典型代表就是紫羅精類化合物，該類物質(zhì)在氧化還原過程中會出現(xiàn)顏色變換，所以又屬于氧化還原型化合物。一般情況下，中性態(tài)紫羅精類化合物由于自身結(jié)構(gòu)特殊性"para" label-module="para">

導電聚合物電致變色材料是20世紀70年代新發(fā)展起來的一類物質(zhì)。白川英樹等發(fā)現(xiàn)導電聚乙炔以來，得到了飛快的發(fā)展。,20世紀80年代以來，隨著共軛高聚物經(jīng)小分子摻雜而顯示出很高的導電性并且出現(xiàn)電致變色現(xiàn)象以后，導電聚合物作為電致變色材料便很快發(fā)展起來。該類物質(zhì)因具有費用低、光學質(zhì)量好、顏色轉(zhuǎn)換快、循環(huán)可逆性好等優(yōu)點而受到重視。導電聚合物變色的原理主要是其摻雜過程，摻雜的實質(zhì)是離子等在高分子鏈中的遷入與遷出行為，同時伴隨著電子的得失，因此導電聚合物的摻雜過程是一個氧化還原可逆過程。在摻雜的過程中引發(fā)了分子導帶與價帶之間的躍遷，包括極子能級、孤子能級、雙極子能級、電子的不同能級躍遷，使光譜發(fā)生不同的變化。在一定范圍內(nèi)控制電壓來決定摻雜程度，從而導致可見光區(qū)的吸收不同，顯示出顏色的變化，就發(fā)生了電致變色現(xiàn)象。

無機電致變色材料

無機電致變色材料多為過渡金屬或其衍生物。過渡金屬氧化物中金屬離子的電子層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在一定條件下價態(tài)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，形成混合價態(tài)離子共存的狀態(tài)。隨離子價態(tài)和濃度的變化，顏色也發(fā)生變化。根據(jù)變色特性又可以分為三種：還原態(tài)著色材料、氧化態(tài)著色材料和氧化/還原態(tài)均著色材料。

無機電致變色材料因具有化學穩(wěn)定性好、與基板的粘附牢固、制備工藝簡單、抗輻射能力強、容易實現(xiàn)全固化等優(yōu)點，故仍是人們研究的重點；實用化前途最好的WO3是人們研究最多也是研究最為詳盡的材料。

有機電致變色材料

有機電致變色薄膜種類相對較多，同無機電致變色薄膜相比具有以下優(yōu)點：成本低廉；循環(huán)可逆性好；光學性能好，顏色變換快；一般為多變色，即隨著氧化還原反應的進行，由一種顏色變?yōu)槠渌鼛追N顏色。但有機電致變色材料也存在化學穩(wěn)定性不好，抗輻射能力差，與基板無機材料粘附不牢等缺點。按材料結(jié)構(gòu)可將有機電致變色材料劃分為三類：氧化一還原型有機電致變色材料、導電聚合物有機電致變色材料和金屬有機鰲合物電致變色材料。

氧化還原型化合物

這類材料包括具有可逆電化學氧化還原性質(zhì)、氧化態(tài)和還原態(tài)在不同可見光頻率下具有相當大的摩爾吸收系數(shù)（也可以其中之一對可見光不吸收）的有機化合物。一般來說，這類化合物由一定長度的共扼鍵（環(huán)）結(jié)構(gòu)和給電子的雜原子兩部分組成，當中以雜原子化合物居多。

金屬有機鰲合物

過度金屬離子與多配位基配體形成鰲合物時，金屬離子的d軌道受配體的作用分裂成能級較低的t_2g軌道和能級較高的e_g軌道，這兩種軌道間的能級差（晶體場分裂能Δ）大都落在可見光能級范圍內(nèi)，從而使金屬鰲合物呈現(xiàn)Δ的互補色。稀土鈦菁屬于此類化合物，它的結(jié)構(gòu)式比較復雜，分子式可以縮寫為ReH(Pc)2。最引人注目的是镥鈦菁LuH(Pc)2，它可以在外加電壓下由綠色氧化成紅色或還原為藍色和紫色。這種化合物的薄膜需通過真空方法制備，其特點是響應速度快，溫度范圍寬，但開關壽命不長。

導電聚合物

許多共扼聚合物被小分子攙雜后具有很高的導電性，摻雜劑種類和摻雜濃度除決定導電性外還支配顏色變化。如聚毗咯、聚唾吩、聚苯胺等這類材料是用于顯示器件最多的一類有機物，因為這些材料不僅是多變色材料（即隨氧化還原反應的進行，由一種顏色變到另一種顏色乃至多種顏色），而且可以通過電沉積和涂膜及噴灑等方法成膜，無須真空條件。

電致變色是材料的光學屬性（反射率、透過率、吸收率等）在外加電場的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能的材料稱為電致變色材料，用電致變色材料做成的器件稱為電致變色器件。

電致變色材料一個很好的例子是聚苯胺，聚苯胺可以通過電化學過程或者苯胺的化學氧化過程來形成。 如果把電極浸入含有低濃度苯胺的鹽酸溶液中， 在電極上就會產(chǎn)生聚苯胺薄膜。根據(jù)不同的氧化態(tài)，聚苯胺可以呈現(xiàn)為淺黃色或者深綠/黑色。其它找到技術應用的電致變色材料包括紫羅堿和en:polyoxotungstate。更多的電致變色材料包括氧化鎢(WO₃)，它的主要化學用途是制作電致變色窗或者智能窗。

由于顏色改變的持久穩(wěn)固且僅在產(chǎn)生改變時需要能量，電致變色材料被用于控制允許穿透窗戶（"智能窗"）的光和熱的總量，也在汽車工業(yè)中應用于根據(jù)各種不同的照明條件下自動調(diào)整后視鏡的深淺。紫羅堿和二氧化鈦（TiO₂）一起被用于小型數(shù)字顯示器的制造。它很有希望取代液晶顯示器，因為紫羅堿（通常為深藍）與明亮的鈦白色有高對比度，因此提供了顯示器的高可視性。

電致變色智能玻璃在電場作用下具有光吸收透過的可調(diào)節(jié)性，可選擇性地吸收或反射外界的熱輻射和內(nèi)部的熱的擴散，減少辦公大樓和民用住宅在夏季保持涼爽和冬季保持溫暖而必須消耗的大量能源。同時起到改善自然光照程度、防窺的目的。解決現(xiàn)代不斷惡化的城市光污染問題。是節(jié)能建筑材料的一個發(fā)展方向。 電致變色材料具有雙穩(wěn)態(tài)的性能，用電致變色材料做成的電致變色顯示器件不僅不需要背光燈，而且顯示靜態(tài)圖象后，只要顯示內(nèi)容不變化，就不會耗電，達到節(jié)能的目的。電致變色顯示器與其它顯示器相比具有無視盲角、對比度高等優(yōu)點。 用電致變色材料制備的自動防眩目后視鏡，可以通過電子感應系統(tǒng)，根據(jù)外來光的強度調(diào)節(jié)反射光的強度，達到防眩目的作用，使駕駛更加安全。 電致變色智能玻璃能以較低的電壓（2-5V）和較低的功率調(diào)節(jié)汽車、飛機內(nèi)部的光線強度，使旅途更加舒適。 目前，電致變色調(diào)光玻璃已經(jīng)在一些高檔轎車和飛機上得到應用。