飛秒脈沖激光

雖然使用飛秒脈沖激光可以使雙光子吸收幾率增大, 但是, 在物質(zhì)與強(qiáng)激光的相互作用過(guò)程中還存在如等離子、自由電子、熱電子雪崩等其他的物理過(guò)程. 這些過(guò)程的發(fā)生將可能導(dǎo)致材料損傷, 而很多材料的抗損傷閾值遠(yuǎn)小于發(fā)生雙光子吸收的光強(qiáng)度,因此, 改善材料本身的性質(zhì), 降低其發(fā)生雙光子吸收的閾值, 限制其他可能對(duì)材料本身產(chǎn)生損傷的物理過(guò)程的發(fā)生也是對(duì)雙光子吸收過(guò)程進(jìn)行應(yīng)用時(shí)所必須解決的問(wèn)題.典型的雙光子光聚合材料主要包括樹(shù)脂聚合物單體和光敏引發(fā)劑, 其中聚合物單體是光聚合材料的主體, 雙光子光聚合材料根據(jù)其聚合機(jī)理的不同,常用的有自由基聚合材料和陽(yáng)離子聚合材料 .

自由基聚合材料

自由基聚合反應(yīng)速率高, 處理過(guò)程簡(jiǎn)單而且相應(yīng)的光敏引發(fā)劑和單體易得, 所以目前在進(jìn)行雙光子光聚合反應(yīng)時(shí)所采用的材料大多是自由基聚合材料. 對(duì)于雙光子自由基聚合材料來(lái)說(shuō), 首先是光敏引發(fā)劑通過(guò)雙光子吸收過(guò)程激發(fā)到激發(fā)態(tài), 并經(jīng)過(guò)均裂反應(yīng)或?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)移給助引發(fā)劑產(chǎn)生自由基, 進(jìn)而進(jìn)行聚合反應(yīng). 通常認(rèn)為具有大的雙光子吸收截面、高的自由基產(chǎn)生效率和高的引發(fā)速率等特征的光引發(fā)劑可以在較低激光能量下有效地推動(dòng)雙光子光聚合反應(yīng)的進(jìn)行. 目前最常用的雙光子光聚合材料是丙烯酸酯樹(shù)脂, 已經(jīng)出現(xiàn)了許多商品化品種。但是, 由于在上述商品化材料中所使用的引 發(fā)劑的雙光 子吸收截面 通常在 10~100GM 范圍之內(nèi)難以滿足日益增長(zhǎng)的快速加工要求,因此 , 各國(guó)科學(xué)家對(duì)雙光子聚合引發(fā)劑進(jìn)行了大量的研究工作. 目前研究的雙光子光敏引發(fā)劑體系大體可以分為兩大類:

(Ⅰ) 采用已有的紫外光敏劑, 通過(guò)光敏劑與引發(fā)劑的組合和配比來(lái)優(yōu)化雙光子光敏引發(fā)體系. Belfield 等人用 H-NU470 和 ITX(5,7-二碘-3-正丁氧基-6-熒光酮)作為雙光子聚合光敏劑, 用 DIDMA(2,6-二異丙基-N, N-二甲基苯胺)作為引發(fā)劑, 在 775 nm的激光波長(zhǎng)下 H-NU470 或 ITX 吸收兩個(gè)光子, 然后與 DIDMA 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 產(chǎn)生自由基, 引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合; Li 等人將 3-苯并咪唑-7-N,N-二乙基胺香豆素與六氟磷酸二苯基碘 鹽用于引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合, 在 800 nm 的激光作用下, 掃描速度為 40 μm/s 時(shí), 僅用 0.5 mW 的平均功率即可發(fā)生聚合; Campagnola 等人發(fā)現(xiàn)氧雜蒽類光敏劑也可以作為雙光子聚合光敏劑, 如四碘四氯熒光素、藻紅和四溴熒光素 Y(Eosin Y)在引發(fā)劑三乙醇胺作用下可以引發(fā)丙烯酰胺聚合 .

(Ⅱ) 設(shè)計(jì)大的雙光子吸收截面的引發(fā)劑. 1998年, Prasad小組報(bào)道了 A-D-A 和 D-π-A (D 為 N,N-二苯基基團(tuán), π中心為芴、聯(lián)苯或萘, 有些分子用碳碳雙鍵進(jìn)行延長(zhǎng), A 為吡啶)分子; 1999 年美國(guó)亞利桑那大學(xué) Marder研究組(現(xiàn)佐治亞理工學(xué)院)通過(guò)改變雙鍵的數(shù)目調(diào)整共軛鏈的長(zhǎng)度, 且對(duì)尾端取代基進(jìn)行 改 變 , 合 成 了 一 系 列 新 型 對(duì) 稱 結(jié) 構(gòu) D-π-A-π-D,D-π-D-π-D 的苯乙烯衍生物雙光子聚合引發(fā)劑, 這些分子的雙光子吸收截面(δTPA)達(dá) 1250 GM. 將這些分子作為引發(fā)劑用于引發(fā)特種丙烯酸酯類單體, 在 800nm 的飛秒激光作用下, 引發(fā)閾值可以達(dá)到 0.2 mW.同時(shí), 他們提出了雙光子引發(fā)劑的分子設(shè)計(jì)思路: 延長(zhǎng)共軛鏈長(zhǎng)度提高雙光子吸收截面、 引入二己胺基增加引發(fā)效率等. 此后所報(bào)道的大部分工作中, 分子設(shè)計(jì)的基本思路均按照 Marder 提出的原理, 以高對(duì)稱性共軛分子為基本結(jié)構(gòu), 通過(guò)延長(zhǎng)共軛體系長(zhǎng)度、改變?nèi)〈评娮幽芰? 或采用樹(shù)狀分子形式連接多個(gè)基本分子單元來(lái)獲得更大的雙光子吸收截面 .

陽(yáng)離子聚合材料

與自由基光聚合不同的是, 雙光子引發(fā)的陽(yáng)離子聚合過(guò)程, 首先是通過(guò)光敏引發(fā)劑吸收雙光子能量產(chǎn)生強(qiáng)的 Brφnsted 酸, 這種酸進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧化合物或乙烯基醚的聚合. 常見(jiàn)的商品化雙光子聚合用陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂有 SU-8 和 SCR-701. 與自由基引發(fā)劑不同的是, 陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑通常為離子鹽, 如二芳基碘 鹽和三芳基硫 鹽是兩類已商品化的雙光子陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑. 在陽(yáng)離子引發(fā)劑研究方面主要有香豆素碘鹽, 以及 Kuebler 等人將雙(二苯乙烯)苯核心引入硫 鹽中合成的 BSB-S2, 其雙光子吸收截面達(dá) 690 GM.

雙光子光聚合可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)任意復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)制備. 1997 年, 日本大阪大學(xué) Kawata 教授研究組首次將雙光子聚合用到三維結(jié)構(gòu)的制備上, 實(shí)現(xiàn)了三維螺旋結(jié)構(gòu). 2001 年, 該小組利用高倍率大數(shù)值孔徑物鏡并配備先進(jìn)的納米定位儀器, 制造了一個(gè)紅細(xì)胞大小(10 μm 長(zhǎng), 7 μm 高)的公牛像--納米牛, 成為激光三維微納加工的標(biāo)志性符號(hào). 同時(shí), 制備出世界上最小的彈簧振子系統(tǒng), 使飛秒激光雙光子的微細(xì)加工真正步入了亞微米尺度功能器件的制造階段. 該研究在原理上首次采用飛秒激光直寫技術(shù)突破了經(jīng)典光學(xué)理論中的衍射極限的限制, 利用波長(zhǎng)為 780 nm 的飛秒激光獲得了 120 nm 的加工分辨率, 使利用飛秒脈沖激光的微加工技術(shù)進(jìn)入了納米尺度的新境界 .

50 多年來(lái)光刻技術(shù)一直占據(jù)微納米加工技術(shù)的統(tǒng)治地位. 傳統(tǒng)的光刻技術(shù)通常為單光子平面曝光,要想獲得三維結(jié)構(gòu)需要將三維結(jié)構(gòu)分割成許多二維結(jié)構(gòu), 將光束按照二維圖形進(jìn)行掃描, 光束焦點(diǎn)經(jīng)過(guò)的地方產(chǎn)生作用, 可形成相應(yīng)的二維結(jié)構(gòu), 用相同方法制備第二層結(jié)構(gòu), 最終得到需要制作的三維結(jié)構(gòu).由于普通光刻技術(shù)加工分辨率受到經(jīng)典光學(xué)衍射極限的限制, 為了得到更高的分辨率, 光刻技術(shù)使用的光源波長(zhǎng)從紅外發(fā)展到深紫外, 加工方法從普通的激光刻蝕, 發(fā)展到 X 射線刻蝕、電子束刻蝕、離子束刻蝕、納米圖形轉(zhuǎn)印等. 這些加工技術(shù)通過(guò)平面工藝、 探針工藝或模型工藝可以制備二維平面結(jié)構(gòu)或準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu). 近年來(lái), 多光束干涉被用來(lái)制備較大面積的周期性的二維及三維結(jié)構(gòu). 理論計(jì)算表明,只要適當(dāng)選擇光束數(shù)量、入射角方向及相位等條件,所有的 14 種布拉伐格子的周期性晶格結(jié)構(gòu)都可以由多光束干涉實(shí)現(xiàn), 但是對(duì)于進(jìn)行納米尺度任意復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的加工, 單光子平面曝光及多光束干涉都無(wú)能為力. 飛秒脈沖激光雙光子微納加工技術(shù)是集超快激光技術(shù)、顯微技術(shù)、超高精度定位技術(shù)、三維圖形 CAD 制作技術(shù)及光化學(xué)材料技術(shù)于一體的新型超微細(xì)加工技術(shù), 具有簡(jiǎn)單、低成本、高分辨率、真三維等特點(diǎn) .

近年來(lái), 作為最新的激光加工技術(shù)之一的飛秒脈沖激光多光子微納加工技術(shù)已成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn).該技術(shù)利用多光子效應(yīng)和激光與物質(zhì)作用的閾值效應(yīng), 成功地實(shí)現(xiàn)了納米尺度的激光直寫加工分辨率, 可望在功能性微納器件制備等納米技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用, 具有廣闊的應(yīng)用前景. 在 2001 年日本科學(xué)家利用飛秒脈沖激光雙光子聚合技術(shù)首次突破衍射極限獲得 120 nm的加工分辨率后, 最近我國(guó)科學(xué)家實(shí)現(xiàn)了 15 nm 線寬的納米尺度加工分辨率. 在利用多光束并行加工技術(shù)進(jìn)行快速、大批量微納結(jié)構(gòu)加工的同時(shí), 最新發(fā)展的多光束組合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了多部件組合加工、一次成型, 解決了微尺度零部件組裝難題, 為微納尺度器件及微機(jī)電系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)提供了具有實(shí)用化前景的加工方法與途徑. 利用飛秒脈沖激光雙光子微納加工技術(shù)的高精度、良好的空間分辨率和真三維加工能力的特點(diǎn), 各國(guó)科學(xué)家制備出了各種微尺度光子學(xué)器件及微機(jī)電系統(tǒng), 充分展示了該技術(shù)的應(yīng)用前景. 隨著對(duì)飛秒脈沖激光與物質(zhì)相互作用機(jī)理、加工技術(shù)及相關(guān)材料技術(shù)的深入研究, 飛秒脈沖微納加工技術(shù)必將獲得快速發(fā)展, 并在先進(jìn)納米制造領(lǐng)域獲得新的突破 。

早在 1931 年 Goeppert-Mayer[10]便從理論上預(yù)測(cè)了介質(zhì)在強(qiáng)光激發(fā)下有發(fā)生 "雙光子吸收" 的可能性.直到激光器發(fā)明后的 1961 年, Kaiser 和 Garrett利用紅寶石激光器為激發(fā)光源, 首次觀測(cè)到了 GaF2:Eu2+晶體的雙光子吸收所引起的熒光發(fā)射現(xiàn)象. 但是由于缺少大的雙光子吸收截面材料, 雙光子應(yīng)用受到很大限制. 20 世紀(jì) 90 年代初, 隨著飛秒脈沖激光及較大的雙光子吸收截面的有機(jī)分子的出現(xiàn), 針對(duì)雙光子過(guò)程的研究有了長(zhǎng)足的發(fā)展, 實(shí)現(xiàn)了包括雙光子上轉(zhuǎn)換激光、雙光子三維光存儲(chǔ)、雙光子光動(dòng)力學(xué)療法、雙光子熒光顯微鏡、雙光子光聚合微加工]等相關(guān)技術(shù).

單光子吸收與雙光子吸收過(guò)程的區(qū)別.單光子激發(fā)過(guò)程, 當(dāng)激發(fā)光的光子能量 hv 等于物質(zhì)基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差時(shí),基態(tài)電子吸收一個(gè)光子躍遷至激發(fā)態(tài), 經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的生命周期后返回基態(tài), 釋放出熒光, 這個(gè)現(xiàn)象即為單光子激發(fā)熒光. 當(dāng)使用光波長(zhǎng)為激發(fā)光波長(zhǎng)兩倍的光對(duì)相同物質(zhì)進(jìn)行激發(fā)時(shí), 由于所使用光波的光子能量?jī)H為原來(lái)的一半, 無(wú)法通過(guò)單光子過(guò)程使基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài). 只有在光子密度極高的情況下, 基態(tài)的電子可以同時(shí)吸收兩個(gè)光子, 使處于基態(tài)的電子躍遷至激發(fā)態(tài). 這種現(xiàn)象類似于在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間存在一個(gè)虛能態(tài), 通過(guò)兩個(gè)光子的能量進(jìn)行疊加而使處于基態(tài)的電子達(dá)到激發(fā)態(tài), 這種現(xiàn)象被稱為雙光子吸收過(guò)程.

由于飛秒脈沖可以在極短的時(shí)間范圍內(nèi)積聚高密度的光子, 為了獲得大的雙光子吸收幾率, 人們通常使用具有高脈沖能量密度的飛秒脈沖激光作為激發(fā)光源. 例如, 當(dāng)使用平均功率 1 W、重復(fù)頻率 80 MHz、脈沖寬度 80 fs 的飛秒激光, 并將其通過(guò)顯微物鏡聚焦為直徑為 1 μm的 光 斑 時(shí) , 其 焦 點(diǎn) 處 的 峰 值 功 率 密 度 可 達(dá) 到 20TW/cm2, 在如此高的峰值功率密度下極易誘發(fā)雙光子吸收過(guò)程.

通過(guò)單光子過(guò)程與雙光子過(guò)程引發(fā)光聚合進(jìn)行微加工時(shí), 激光與光敏材料的相互作用區(qū)域存在較大區(qū)別.當(dāng)入射光經(jīng)透鏡聚焦到材料表面或內(nèi)部時(shí), 由于單光子吸收過(guò)程中所使用的光子能量較高, 光子所到之處均可以進(jìn)行單光子吸收過(guò)程, 其光與物質(zhì)發(fā)生相互作用的最小區(qū)域受到光學(xué)衍射極限的限制. 雙光子過(guò)程中所使用光子的能量大大低于材料的吸收帶隙, 而材料的雙光子吸收效率正比于入射光強(qiáng)的平方, 屬于光學(xué)非線性效應(yīng), 其發(fā)生雙光子過(guò)程的作用區(qū)域不僅取決于材料的非線性光學(xué)特性大小, 還取決于光與物質(zhì)發(fā)生雙光子過(guò)程的能量密度的高低, 即引發(fā)雙光子聚合反應(yīng)的激光閾值. 在進(jìn)行雙光子聚合的過(guò)程中, 其光聚合反應(yīng)并不在光束通過(guò)的所有區(qū)域發(fā)生, 而僅僅在達(dá)到一定閾值, 可以使引發(fā)劑產(chǎn)生雙光子吸收引發(fā)聚合反應(yīng)的區(qū)域進(jìn)行. 根據(jù)材料的非線性光學(xué)特性大小, 通過(guò)控制所使用的激光強(qiáng)度, 可以使達(dá)到雙光子聚合閾值的范圍大大小于通過(guò)透鏡聚焦而得到的光斑直徑, 所獲得的雙光子聚合區(qū)域可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光的衍極限, 在原理上甚至可以達(dá)到單分子尺度 .