酚醛環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧當(dāng)量/(g/mol) 185~195

環(huán)氧值/(mol/100g) 0.51~0.54

可水解氯/(mol/100g)≤ 0.05

無(wú)機(jī)氯/(mol/100g)≤ 0.001

軟化點(diǎn)/℃ < 10~28

揮發(fā)分/%≤ 2.0

作為三大通用熱固性樹(shù)脂之一,酚醛環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)良的工藝性能、機(jī)械性能和物理性能,廣泛應(yīng)用于機(jī)械電子、航空航天、交通、建筑等領(lǐng)域。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益迫切和嚴(yán)格,傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用受到了很大的限制。為解決這一問(wèn)題,從2 0世紀(jì)70年代起,人們開(kāi)始研究具有環(huán)境友好特性的水性環(huán)氧樹(shù)脂體系 。對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂水性化改性的方法可分為兩大類(lèi),即外加乳化劑法和化學(xué)改性法 。外加乳化劑法是在加入一定量乳化劑的作用下,借助于超聲波振蕩、高速攪拌或均質(zhì)機(jī)乳化等手段將環(huán)氧樹(shù)脂以微粒狀態(tài)分散于水中,形成穩(wěn)定的水乳液。這樣得到的乳化體系一般難以達(dá)到理想的貯存穩(wěn)定性。同時(shí)由于使用了較多的乳化劑,這些乳化劑最終大部分會(huì)留在固化物中,從而使固化物的機(jī)械性能、耐水性和耐溶劑性等比溶劑型的差?；瘜W(xué)改性方法主要是通過(guò)打開(kāi)環(huán)氧基引入極性基團(tuán) 和通過(guò)自由基引發(fā)接枝反應(yīng) 將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上,使環(huán)氧樹(shù)脂獲得水溶性或水分散性。但開(kāi)環(huán)反應(yīng)會(huì)使改性樹(shù)脂失去部分具有較大反應(yīng)活性的環(huán)氧基,因而僅適合多官能團(tuán)(f >2 )環(huán)氧樹(shù)脂的改性,否則,改性物難以形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化物的性能差。接枝反應(yīng)一般是將環(huán)氧樹(shù)脂溶于溶劑中，在投入丙烯酸類(lèi)單體(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引發(fā)劑，靠自由基的轉(zhuǎn)移使環(huán)氧樹(shù)脂分子中的亞甲基-CH2-(或-CH-)成為活性點(diǎn)而引發(fā)丙烯酸類(lèi)單體聚合，這種方法雖然理論上不破壞環(huán)氧基，但接枝反應(yīng)與丙烯酸類(lèi)單體的自聚是一種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，接枝率難以控制，而且，丙烯酸的羥基在適當(dāng)溫度下也可以和環(huán)氧基反應(yīng)，可見(jiàn)，接枝反應(yīng)工藝復(fù)雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制。選用酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)-51，用一定量的二乙醇胺與F-51樹(shù)脂分子中少部分環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)引入親水基團(tuán)，使每個(gè)樹(shù)脂分子中保留盡可能多的環(huán)氧基，這樣，一方面使樹(shù)脂具備了水溶性或水分散性，另一方面保留了相當(dāng)數(shù)量的環(huán)氧基，使改性樹(shù)脂的親水性和反應(yīng)活性達(dá)到合理的平衡，從而克服了改性方法難以?xún)烧呒娴玫拿?，具有?yōu)良的應(yīng)用價(jià)值。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂相比，由于分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)以上的環(huán)氧基，固化后交聯(lián)密度高，產(chǎn)品的耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性及尺寸穩(wěn)定性，都會(huì)相對(duì)提高。但是，產(chǎn)品脆性會(huì)增大，與銅箔的粘合性有所降低。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂由于分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)以上的環(huán)氧基，所以歸屬多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。

鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂基本相同，只是在苯環(huán)鄰位上有甲基存在，在耐水性和熔融粘度等方面優(yōu)于前者。

雙酚A型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與傳統(tǒng)的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂相比，不僅固化物具有更高的耐熱性，和二氨基二苯砜(DDS)固化后，Tg達(dá)224℃，而且具有良好的綜合性能。

基本性能

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(EPN)化學(xué)名稱(chēng)線(xiàn)型酚醛多縮水甘油醚，淺棕黃色黏稠液體，是一種耐熱性環(huán)氧樹(shù)脂。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，是以線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂(Novolac)與環(huán)氧氯丙烷作原料，在NaOH存在下，反應(yīng)而成的。常用的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂有以下幾種。

(1)苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂 (2)鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂

(3)雙酚A型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂

1.覆銅板中應(yīng)用:

在覆銅板生產(chǎn)中，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂一般不單獨(dú)使用，而是添加在雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中，配合使用。用它來(lái)改進(jìn)、提高產(chǎn)品的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等性能。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的添加量，一般為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的20%-30%。

添加多官能環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂體系與傳統(tǒng)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂體系相比，為了使其在上膠、熱壓過(guò)程中具有相似的工藝條件，隨著多官能環(huán)氧樹(shù)脂添加量的增加，應(yīng)適當(dāng)?shù)販p少固化促進(jìn)劑的用量。

2.耐溫膠黏劑應(yīng)用

以酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為主體的膠粘劑對(duì)金屬底材有良好的粘附力,且具有優(yōu)異的機(jī)械性能, 曾長(zhǎng)期作為結(jié)構(gòu)膠粘劑應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。用有機(jī)硅樹(shù)脂對(duì)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂改性，可提高此類(lèi)膠黏劑的耐高溫性能。

3.酚醛環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂應(yīng)用

4.PCB油墨中應(yīng)用

5.酚醛環(huán)氧涂料的應(yīng)用

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)官能度大于2，普通雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)官能度為2, 因此酚醛環(huán)氧涂料比雙酚A 環(huán)氧涂料有更大的交聯(lián)密度和更強(qiáng)的防腐能力。酚醛環(huán)氧涂料固化采用胺類(lèi)固化劑, 完全固化的涂膜擁有良好的防腐性、耐化學(xué)品性、耐熱性(包括耐熱電解質(zhì)性)和耐磨性, 廣泛應(yīng)用于海洋采油平臺(tái)的泥漿艙、污水艙、儲(chǔ)罐內(nèi)壁、耐化學(xué)品內(nèi)襯里等對(duì)耐化學(xué)品性和耐溫性要求比較高的防腐體系。

1.巴陵石化環(huán)氧樹(shù)脂事業(yè)部

2.無(wú)錫藍(lán)星樹(shù)脂廠(chǎng)

3.上海合成樹(shù)脂廠(chǎng)

4.三木集團(tuán)

5.山東圣泉

6.日本DIC

7.韓國(guó)科隆

...其他

鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂系國(guó)外70年代為適應(yīng)半導(dǎo)體工業(yè)和電子工業(yè)的高速發(fā)展而開(kāi)發(fā)的一種多官能團(tuán)縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，分子結(jié)構(gòu)式如下:

從分子結(jié)構(gòu)中可以看出，每一個(gè)苯環(huán)上連接有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，與軟化點(diǎn)在70~80℃區(qū)間的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值為0.2eq/100g)相比，鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值高達(dá)0.5 eq/100g以上，樹(shù)脂固化時(shí)能夠提供2.5倍的交聯(lián)點(diǎn)，極易形成高交聯(lián)密度的三維結(jié)構(gòu)，加之固化物富含酚醛骨架，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣性能、耐水性、耐化學(xué)藥品性的較高的玻璃化溫度(tg)，見(jiàn)表達(dá)式。采用高純度的樹(shù)脂封裝的電子元器件即便在高溫、潮濕有苛刻環(huán)境中也能保持其良好的電氣絕緣性能。該樹(shù)脂另一個(gè)顯著特點(diǎn)是軟化點(diǎn)變化時(shí)，環(huán)氧值基本上無(wú)變化，而且熔融粘度相當(dāng)?shù)?，賦予了樹(shù)脂優(yōu)異的工藝穩(wěn)定性及加工工藝性，因而在半導(dǎo)體工業(yè)上廣泛作為L(zhǎng)SI、VLSI集成電路、電子元器件以及民用弱電制品(VTR、OP)等封裝材料的主粘接材料。

但該樹(shù)脂固化后性脆，近10年來(lái)通過(guò)強(qiáng)遠(yuǎn)見(jiàn)卓識(shí)化改性得以改善。例如采用改性高效填料，包膜增韌填料或添加橡膠微粒子(如(CTBN，ATBN，有機(jī)硅等)形成"海島"結(jié)構(gòu)以增韌和降低熱應(yīng)力和熱膨脹指法數(shù)。近年來(lái)為進(jìn)一步提高耐熱性，采用在鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入含羥基的聚甲基硅氧烷，可提高固化物tg至80~100℃，同時(shí)吸水率降低，耐腐蝕性提高，內(nèi)應(yīng)力降低。

表1 雙酚A型與鄰甲酚型環(huán)氧樹(shù)脂比較

2、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)\應(yīng)用研究現(xiàn)狀及差距

國(guó)外鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂歷經(jīng)30年發(fā)展，目前正朝超高純度和降皂化氯的方向發(fā)展，例如，采用適當(dāng)?shù)娜軇┖秃线m的脫氯化氫劑等。以銀鹽(如乙酸銀)、金屬鈉、離子交換樹(shù)脂，采用電泳、超濾、滲透膜分離、界機(jī)縮聚等方法來(lái)脫除易皂化氯和結(jié)合氯(bound-Cl)。目前已有易皂化氯含量小于100ug/g的樹(shù)脂面市，見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)外鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂指標(biāo)數(shù)據(jù)表

國(guó)外生產(chǎn)公司主要集中于日本、美國(guó)、瑞士等發(fā)達(dá)國(guó)家?？偵a(chǎn)能力突破20kt/a，其中尤以日本產(chǎn)品質(zhì)量好，價(jià)格低。Ciba-Gergy公司正在削減其生產(chǎn)產(chǎn)量。產(chǎn)品的90%以上主要向發(fā)展中國(guó)家銷(xiāo)售。已基本占據(jù)了目前全世界塑封料用基礎(chǔ)樹(shù)脂市場(chǎng)。國(guó)外Boyden和Schenectady公司還生產(chǎn)游離酚低于0.05%的鄰甲酚醛樹(shù)脂用作環(huán)氧塑封料固化劑，產(chǎn)量約1.5~2kt。

近年來(lái)中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂合(獨(dú))資企業(yè)如雨后春筍般蓬勃發(fā)展，對(duì)民族環(huán)氧樹(shù)脂工業(yè)呈夾擊趨勢(shì)，總噸位達(dá)150kt之多，見(jiàn)表3。國(guó)外公司產(chǎn)品成本約為20元/kg左右，進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)售價(jià)高達(dá)40~50元/kg，個(gè)中原因即在于中國(guó)企業(yè)尚不能規(guī)?；a(chǎn)高品質(zhì)、高純度的鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。

a、先縮合后環(huán)氧化工藝。

鄰甲酚與甲醛在酸性催化劑存在下縮聚，得到線(xiàn)性鄰甲酚醛樹(shù)脂。鄰甲酚醛樹(shù)脂的環(huán)氧化又分為一步法和兩步法。一步法系鄰甲酚醛樹(shù)脂與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷在負(fù)壓下加堿閉環(huán)、經(jīng)純化后處理得到成品;二步法系鄰甲酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)作用下生成氯醇醚，再在堿性條件下閉環(huán)環(huán)氧化，經(jīng)純化后處理得到成品。

b、先醚化后縮合再環(huán)氧化工藝。

先由鄰甲酚與環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下生成氯醇醚、再與甲醛在酸性催化劑作用下縮合生成線(xiàn)性樹(shù)脂，最后在堿性條件下脫除氯化氫環(huán)氧化得到鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。

c、過(guò)氧化物氧化法。

日本住友公司精細(xì)化工研究所金川修一等人采用先由帶不飽和基團(tuán)的酚類(lèi)與甲醛縮成含有不飽和雙鍵烯丙基醚的結(jié)構(gòu)單元的線(xiàn)性樹(shù)脂，最后在過(guò)乙酸存在下低溫氧化雙鍵成環(huán)氧基。

上列3種合成方法中b法適用于較高分子質(zhì)量的鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，可避免由于分子鏈段較長(zhǎng)及鄰位甲基的空間位阻效應(yīng)阻礙酚羥基與環(huán)氧氯丙烷的醚化反應(yīng)的加成困難的缺陷，利于得到高環(huán)氧值，低氯含量的樹(shù)脂;c法系不采用環(huán)氧氯丙烷的合成工藝，消除了傳統(tǒng)生產(chǎn)方法因空間位阻效應(yīng)閉環(huán)反應(yīng)不完全而殘貿(mào)的氯基，利于封裝的集成電路在高溫、潮濕環(huán)境中長(zhǎng)期工作，由此法得到的樹(shù)脂環(huán)氧值大于0.5eq/100g，總氯質(zhì)量比<20ug/，但b、c法局限試驗(yàn)室合成，離工業(yè)化還有一定路程。對(duì)于a法生產(chǎn)中一步法關(guān)鍵在于控制好反應(yīng)體系水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2%，PH值<8.5，減少過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷的水解損失。得到產(chǎn)品因閉環(huán)反應(yīng)不完全易皂化氯含量偏高，環(huán)氧值偏低。但環(huán)氧氯丙烷單耗水平低，設(shè)備要求嚴(yán)格，自動(dòng)化控制水平要求較高。A法中二步法關(guān)鍵在于醚化反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的選擇。要求催化劑對(duì)酚羥基和環(huán)氧氯丙烷a位的加楊反應(yīng)具有強(qiáng)的選擇性，有利于后期易皂化氯的降低，可供選擇的催化劑主要為季銨鹽、季鏻鹽及衍生物等。此法設(shè)備要求不嚴(yán)格，工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

目前國(guó)內(nèi)外公司均采用先縮合再環(huán)氧化的工藝進(jìn)行生產(chǎn)。其中一步法和兩步法各有其特點(diǎn)，生產(chǎn)企業(yè)可以根據(jù)自身狀況確定生產(chǎn)方法并進(jìn)一步完善生產(chǎn)工藝，例如，鄰甲酚醛樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程中采用惰性氣體N2保護(hù)，避免酚羥基被氧外;反應(yīng)結(jié)束采用溶劑(MIBK)萃取是降低樹(shù)脂氯含量的關(guān)鍵。溶劑應(yīng)選擇溶解度參數(shù)與樹(shù)脂接近且密度小的溶劑。環(huán)氧樹(shù)脂為中氫鍵溶解度參數(shù)δ(19.8J/cm2)1/2。溶劑與樹(shù)脂在相同氫鍵等級(jí)內(nèi)溶解度參數(shù)相符。因此溶劑主要集中在芳烴及酮類(lèi)和混合溶劑上。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 幾種可供選擇的溶劑一覽表