放射性核素在幾種礦物組分上的吸附和微觀結(jié)構(gòu)的研究

本項(xiàng)目主要利用靜態(tài)法和動態(tài)法研究放射性核素U(VI)和Th(IV)在蒙脫石、伊利石和高嶺土上的吸附/解吸。通過研究時(shí)間、pH值、離子強(qiáng)度、溫度和配體存在下對U(VI)和Th(IV)在粘土礦物上的吸附的影響。結(jié)果顯示U(VI)和Th(IV)在三種粘土礦物的吸附很快就達(dá)到平衡。離子強(qiáng)度對U(VI)和Th(IV)在蒙脫石、伊利石上的吸附影響較大。溫度對U(VI)和Th(IV)在蒙脫石上吸附的影響不及伊利石和高嶺土大。磷酸鹽促進(jìn)粘土礦物對U(VI)和Th(IV)的吸附。腐殖酸促進(jìn)高嶺土和蒙脫石對U(VI)和Th(IV)的吸附，但實(shí)驗(yàn)中所用腐殖酸對U(VI)和Th(IV)在伊利石上的吸附卻沒影響。通過動力學(xué)模型、吸附等溫模型、表面絡(luò)合模型，發(fā)現(xiàn)吸附過程都滿足假二級動力學(xué)模型，求得吸附動力學(xué)參數(shù)及活化能，得出U(VI)、Th(IV)在三種粘土礦物上的吸附是化學(xué)過程； Th(IV)在不同粘土上的吸附，符合Langmuir的吸附模型，U(VI)在不同粘土上的吸附，符合Freundlich吸附模型，求得吸附容量。通過熱力學(xué)研究，求得吸附反應(yīng)的自由能、焓變和熵變。U(VI)、Th(IV)在三種粘土礦物上的吸附是吸熱過程，并且吸附是自發(fā)的。 通過FTIR、XRD、XPS和EDS等手段對放射性核素 U（VI）和Th(IV)在粘土礦物上的吸附機(jī)理和吸附形態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)吸附前后粘土礦物結(jié)構(gòu)幾乎沒發(fā)生變化。低pH值下，在粘土礦物表面上以Th4 ,UO22 的形式存在，離子交換和外層絡(luò)合為主要反應(yīng)機(jī)理；高pH值下，內(nèi)層絡(luò)合為主要機(jī)理，還有部分Th(IV)、U(VI)在粘土礦物表面形成水解物或沉淀。磷酸根存在下，粘土礦物表面形成≡SO-PO43-UO22 (≡SO-PO43-Th4 )而促進(jìn)吸附。XPS譜圖顯示U(VI)、Th(IV)有三種不同組態(tài)：Th4 ，Th的水解產(chǎn)物及Th-磷酸絡(luò)合物和UO22 ，UO22 的水解產(chǎn)物及UO22 -磷酸絡(luò)合物。 通過動態(tài)法研究離子強(qiáng)度、流速、溫度、配體下的吸附與解吸現(xiàn)象：U(VI) 、Th（IV）在粘土礦物吸附過程較緩慢，解吸較快，在高嶺土上拖尾現(xiàn)象不明顯，在蒙脫石上拖尾嚴(yán)重，吸附是不可逆的。對吸附過程和解吸過也進(jìn)行了吸附模型處理，得到動態(tài)吸附參數(shù)。這些參數(shù)為深入了解放射性核素在地質(zhì)介質(zhì)的遷移提供參考，同時(shí)為我國高放廢物處置提供理論基礎(chǔ)。

在核廢料處置中，長壽命放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中的吸附和化學(xué)形態(tài)，對于評估和分析其對環(huán)境和人類健康潛在危害具有重要的意義。本項(xiàng)目主要利用靜態(tài)法、動態(tài)法研究放射性核素（U(VI)和Th(Ⅳ)）在幾種礦物組分（蒙脫石、伊利石和高嶺土）上的吸附/解吸。通過研究不同pH、不同離子強(qiáng)度、不同配體存在下和不同溫度條件下的吸附，得到U(VI)和Th(Ⅳ)在粘土礦物上的吸附／解吸曲線及吸附等溫線。用表面絡(luò)合模型及一維對流-彌散方程對上述曲線構(gòu)模 (modeling)，并通過光譜法（EXAFS）及XPS和EDS等先進(jìn)手段對放射性核素U（VI）和Th（Ⅳ）在粘土礦物上的吸附機(jī)理和吸附形態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；通過對不同溫度下吸附模型的處理，可得到它們的吸附的熱力學(xué)參數(shù)。這些都為深入了解放射性核素在地質(zhì)介質(zhì)的遷移提供參考，同時(shí)為我國高放廢物處置提供理論基礎(chǔ)。

通常分為示蹤應(yīng)用、輻射應(yīng)用和衰變能的應(yīng)用三大類。輻射應(yīng)用，按其應(yīng)用的方式和目的，還可分為放射性核素儀表（又稱同位素儀表）、輻射加工、輻射育種、輻射刺激生長、輻射防治蟲害、食品輻照保藏、輻射治療（又稱放射治療）和醫(yī)療用品的輻射消毒等。（見彩圖）

放射性核素的應(yīng)用放射性核素的應(yīng)用放射性核素的應(yīng)用示蹤應(yīng)用　是在被研究的體系中引入適當(dāng)形式的某種放射性核素，利用其特有的信號──放射性，追蹤探測其運(yùn)動和變化，揭示該體系物質(zhì)運(yùn)動變化規(guī)律的一類方法。這類方法既包括非同位素示蹤應(yīng)用，也包括嚴(yán)格意義上的同位素示蹤原子的應(yīng)用。后一種應(yīng)用由于放射性核素能和其穩(wěn)定同位素一樣參與物理、化學(xué)和生物學(xué)的反應(yīng)、變化或代謝，故易于獲得其他方法難于或不可能獲得的有關(guān)生產(chǎn)過程、反應(yīng)機(jī)理、物質(zhì)結(jié)構(gòu)以至生物醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)等方面的信息。

輻射應(yīng)用　是放射性核素發(fā)射的 α、β、γ、中子等粒子或射線與物質(zhì)作用產(chǎn)生的電離、激發(fā)、活化等效應(yīng)和物質(zhì)對射線所起的散射、減弱、吸收、慢化等效應(yīng)的應(yīng)用。例如廣泛應(yīng)用的放射性核素儀表就是根據(jù)輻射與物質(zhì)相互作用所產(chǎn)生的種種效應(yīng)制成的。具有廣闊發(fā)展前景的輻射加工、輻射育種、輻射消毒等新型工藝也是利用輻射（尤其是γ射線）能穿透物質(zhì)和所引起的電離效應(yīng)能使物質(zhì)發(fā)生物理的、化學(xué)的以至生理學(xué)的變化而發(fā)展起來的。放射性核素（又稱放射性同位素） X射線熒光分析則是利用放射性核素的輻射（γ射線）激發(fā)被測樣品的組成元素、發(fā)出特征 X射線而發(fā)展起來的。該方法適應(yīng)性很廣，而且靈敏度較高。

能量應(yīng)用　主要指放射性核素衰變能（或射線的能量）的應(yīng)用。核電池（又稱同位素電池）就是以放射性核素為主要原料制成的特殊能源（見放射性廢物利用）。

放射性核素的應(yīng)用具有很多優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、基礎(chǔ)科學(xué)、環(huán)境保護(hù)及人民生活等領(lǐng)域的應(yīng)用已相當(dāng)廣泛。

放射性核素儀表　料位計(jì)、厚度計(jì)、密度計(jì)已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)過程管理和產(chǎn)品質(zhì)量控制。由于這類儀表在應(yīng)用中不需直接接觸被測對象，除可在一般條件下使用外，還可用于其他儀表難于或不能使用的高溫、高壓、易爆、有毒和腐蝕性的對象的測量控制。中子水分計(jì)已成為測定和控制土壤水分、混凝土提壩以及公路路基施工中含水量的重要手段。泥沙量計(jì)已用于江河湖泊、海灣、港口泥沙含量變化的直接而準(zhǔn)確的測量。硫黃或鉛含量計(jì)已有效地用于石油含硫、含鉛量的測定?？蓴y式X射線熒光光譜分析儀已用于選礦中測定礦石品位的現(xiàn)場快速分析。煤炭含炭量計(jì)已用于若干洗煤廠中間產(chǎn)品質(zhì)量的檢控。γ照相和中子照相裝置也已廣泛用于金屬材料和某些復(fù)合材料，以及由這些材料做成的容器、部件、管道和它們的焊口的無損檢查(探傷、探缺陷、探腐蝕)。中子源和γ放射源已在石油、地質(zhì)等部門用作中子測井、γ測井的手段。用镅 241作放射源制成的離子感煙式火災(zāi)報(bào)警器非常靈敏，易于探測由微粒組成的、眼睛看不見的煙霧，已在劇場、飯店、海輪、高層建筑、圖書館以至私人住宅中應(yīng)用。用釙 210、钚 238等放射源制成的靜電消除器也已相繼用于膠片、造紙、印刷、紡織等工業(yè)中。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，放射性核素儀表常與電腦自控系統(tǒng)相結(jié)合使用，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程自動化，降低了勞動強(qiáng)度，提高了生產(chǎn)效率，帶來更加顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

輻射加工　通過放射性核素的輻射對有機(jī)物產(chǎn)生接枝、交聯(lián)、聚合或者裂解等作用來生產(chǎn)性能好的新產(chǎn)品，是一種新的工藝體系，其特點(diǎn)是省人力、低能耗、少公害，工藝簡便，易于控制而且產(chǎn)品純度高。據(jù)1982年統(tǒng)計(jì)，世界上約有 110個(gè)鈷源輻照裝置用于輻射加工工業(yè)。電線和電纜絕緣層的輻射交聯(lián)、橡膠膠乳的輻射硫化以及聚乙烯泡沫塑料的輻射交聯(lián)等多種產(chǎn)品的生產(chǎn)，在不少國家里已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

輻射育種　是農(nóng)業(yè)上利用鈷60或銫137等輻照裝置人為地誘發(fā)突變、培植性狀比較理想的新品種的一種方法。輻射育種在國內(nèi)外均已取得較大進(jìn)展。中國輻射育成的水稻、小麥、大豆、高粱、玉米、花生、棉花等農(nóng)作物突變品種約100多種,占世界上育成突變品種總數(shù)的三分之一，增加了產(chǎn)量，提高了品質(zhì)。

食品輻照保藏　已進(jìn)行了許多研究，對輻照保藏的馬鈴薯、洋蔥等數(shù)種食品，不少國家已批準(zhǔn)上市。（見食品輻照保藏）

輻射治療　是治療惡性腫瘤的重要手段之一。在臨床上,鈷60治療機(jī)已取代了過去常規(guī)應(yīng)用的X射線治療機(jī)。鈷60、銥192和锎252等腔內(nèi)輻照后裝設(shè)備的應(yīng)用，不僅提高了療效，而且還大大減少了對操作人員的輻射傷害；應(yīng)用磷 32和鍶90的β敷貼器治療一些皮膚病和眼部疾患，也都獲得較好的效果。此外，中國中藥輻照滅菌的研究已經(jīng)取得進(jìn)展，中藥輻照場正在籌建中；醫(yī)療用品的輻射消毒已完成了若干實(shí)驗(yàn)室研究工作，并進(jìn)入擴(kuò)大試驗(yàn)階段；羊毛輻照滅菌也已用于工業(yè)生產(chǎn)。

衰變能的應(yīng)用　主要是核電池的應(yīng)用，如用作海上航標(biāo)、海上無人管理的燈塔、南北極氣象站、人造衛(wèi)星、宇宙飛船等的電源和人工心臟的能源。用放射性核素或其標(biāo)記物和硫化鋅制備自發(fā)光材料，也是放射性核素的能量應(yīng)用的一種形式,如钷147和氚的自發(fā)光材料可用于夜光鐘盤、表盤指針和各種航海、航空儀表盤。

放射性核素示蹤　中國石油工業(yè)廣泛采用了放射性核素示蹤微球等來測繪注水井吸水剖面,為評價(jià)地層,改造地層，調(diào)整注水量的分配，實(shí)現(xiàn)石油的增產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)作出了貢獻(xiàn)。地下石油管放射性核素示蹤檢漏定位也開始采用。在水文水利領(lǐng)域中示蹤技術(shù)已應(yīng)用于河流、港口和海灣的底沙分布和運(yùn)動的觀測，河流流量的測量，以及水庫大壩滲漏的檢查。示蹤法檢查水庫大壩滲漏較其他方法優(yōu)越，不僅測出滲漏情況，而且還能準(zhǔn)確地確定滲漏點(diǎn)，為采取安全而又經(jīng)濟(jì)的治理措施提供可靠依據(jù)。氯堿廠電解槽中汞量的測定是放射性示蹤原子在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用的實(shí)例之一,只要在每噸電解液中投放2毫居里的金屬汞197，運(yùn)用同位素稀釋原理,先測得稀釋后的比活度（見活度），便可準(zhǔn)確算出電解槽中的汞量。此法比常規(guī)稱重法不僅簡單易行，無需停產(chǎn)，而且還使汞蒸氣少逸入環(huán)境。在鋼鐵工業(yè)中的實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)現(xiàn)場，示蹤應(yīng)用都在開展，并已收到了提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的明顯效果。使用示蹤法測定輪胎、刀具和機(jī)械零件的磨損，也收到一定效果，不僅靈敏、準(zhǔn)確，而且可以連續(xù)測量，不需要拆卸機(jī)器。放射性核素示蹤在機(jī)械工業(yè)中的應(yīng)用主要有氪(Kr) 化技術(shù)和機(jī)械磨損研究。氪化技術(shù)的應(yīng)用,可以測量其他方法不能測到的運(yùn)動部件的最高工作溫度和溫度分布。此外，靈敏度很高的氪85檢漏也已在機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品、機(jī)械零部件和金屬真空系統(tǒng)的檢漏與電子工業(yè)半導(dǎo)體器件的檢漏中得到應(yīng)用。

在農(nóng)業(yè)上放射性核素示蹤已是農(nóng)作物營養(yǎng)、光合作用、土壤肥料、植物生理、農(nóng)藥殘毒、畜牧獸醫(yī)等重大課題研究不可缺少的一種有效工具。

放射性核素示蹤在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用，主要是在臨床診斷與醫(yī)學(xué)研究方面。在臨床診斷上的應(yīng)用有臟器顯像、功能檢查和放射免疫分析等方面。使用放射性核素示蹤可對腦、甲狀腺、心肌、血池、肝、膽、腎上腺、淋巴腺、肺、胰腺、骨骼及某些腫瘤等進(jìn)行顯像和動態(tài)觀察。隨著計(jì)算機(jī)的配合使用，尤其是放射性核素計(jì)算機(jī)斷層儀和核磁共振譜儀的使用，放射性核素在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用更加擴(kuò)大，應(yīng)用的效果將會更好。放射免疫分析是一種特異性很強(qiáng)、靈敏度很高的微量分析，可在人體體外測定體內(nèi)極微量的生物活性物質(zhì)，像激素、多肽、酶、腫瘤相關(guān)抗原等的含量，其靈敏度可達(dá)10克。這項(xiàng)超微量分析技術(shù)已廣泛用于生物化學(xué)、現(xiàn)代分子生物學(xué)、生理學(xué)等的研究和內(nèi)分泌、心血管等疾病以及惡性腫瘤的早期臨床診斷（見放射免疫分析法）。

放射性核素示蹤在基礎(chǔ)科學(xué)研究中已經(jīng)成為探求新陳代謝、反應(yīng)機(jī)理、細(xì)胞分裂、遺傳工程和生命起源等奧秘的靈敏而有效的方法。

放射性核素（見放射性、核素）的輻射、能量和作為示蹤物的應(yīng)用，為原子能利用的一個(gè)重要方面，它具有效果好、收益大、投資少等優(yōu)點(diǎn)。

M.居里和P.居里從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)鐳之后，瑞典科學(xué)家于1907年研究證明，鐳輻射對于發(fā)育迅速的細(xì)胞有特別強(qiáng)的抑制作用，于是鐳輻射在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用，引起人們極大的興趣。后來鐳發(fā)光粉的制成和它在夜明儀表中的應(yīng)用，則是利用放射性核素的輻射能的先例。1912年，G.C.de赫維西在化學(xué)反應(yīng)中首次成功地用鐳 D（即Pb）作為示蹤原子，從此人們認(rèn)識到放射性核素示蹤應(yīng)用的廣泛可能性。但是，從礦石中提煉這些天然放射性核素很困難，價(jià)格又非常貴，使進(jìn)一步推廣應(yīng)用受到了限制。30年代人工放射性核素的獲得和40年代以后人工放射性核素生產(chǎn)的不斷發(fā)展，才為其廣泛應(yīng)用提供了良好的條件。

化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)是每種礦物的基本特征，是決定礦物形態(tài)和物理性質(zhì)以及成因的根本因素，也是礦物分類的依據(jù)，礦物的利用也與它們密不可分。

⑴礦物與地殼的化學(xué)組成

化學(xué)元素是組成礦物的物質(zhì)基礎(chǔ)。人們對地殼中產(chǎn)出的礦物研究較為充分。地殼中各種元素的平均含量（克拉克值）不同。氧﹑硅﹑鋁﹑鐵﹑鈣﹑鈉﹑鉀﹑鎂八種元素就占了地殼總重量的97%，其中氧約占地殼總重量的一半（49%），硅占地殼總重的1/4以上（26%）。故地殼中上述元素的氧化物和氧鹽（特別是硅酸鹽）礦物分布最廣，它們構(gòu)成了地殼中各種巖石的主要組成礦物。其馀元素相對而言雖微不足道，但由于它們的地球化學(xué)性質(zhì)不同，有些趨向聚集，有的趨向分散。某些元素如銻﹑鉍﹑金﹑銀﹑汞等克拉克值甚低，均在千萬分之二以下，但仍聚集形成獨(dú)立的礦物種，有時(shí)并可富集成礦床；而某些元素如銣﹑鎵等的克拉克值雖遠(yuǎn)高于上述元素，但趨于分散，不易形成獨(dú)立礦物種，一般僅以混入物形式分散于某些礦物成分之中。

⑵礦物晶體結(jié)構(gòu)中原子的堆積（排列）與配位數(shù)

共價(jià)鍵的礦物（如自然金屬﹑鹵化物及氧化物礦物等）晶體結(jié)構(gòu)中，原子常呈最緊密堆積（見晶體），配位數(shù)即原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子數(shù)，取決于陰陽離子半徑的比值。當(dāng)共價(jià)鍵為主時(shí)（如硫化物礦物），配位數(shù)和配位型式取決于原子外層電子的構(gòu)型，即共價(jià)鍵的方向性和飽和性。對于同一種元素而言，其原子或離子的配位數(shù)還受到礦物形成時(shí)的物理化學(xué)條件的影響。溫度增高，配位數(shù)減小，壓力增大，配位數(shù)增大。礦物晶體結(jié)構(gòu)可以看成是配位多面體（把圍繞中心原子并與之成配位關(guān)系的原子用直線聯(lián)結(jié)起來獲得的幾何多面體）共角頂﹑共棱或共面聯(lián)結(jié)而成。

⑶礦物成分和晶體結(jié)構(gòu)的變化

一定的化學(xué)成分和一定的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成一個(gè)礦物種。但化學(xué)成分可在一定范圍內(nèi)變化。礦物成分變化的原因，除那些不參加晶格的機(jī)械混入物﹑膠體吸附物質(zhì)的存在外，最主要的是晶格中質(zhì)點(diǎn)的替代，即類質(zhì)同象替代，它是礦物中普遍存在的現(xiàn)象?？上嗷ト〈p在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)等同位置的兩種質(zhì)點(diǎn)，彼此可以呈有序或無序的分布（見有序－無序）。

礦物的晶體結(jié)構(gòu)不僅取決于化學(xué)成分，還受到外界條件的影響。同種成分的物質(zhì)，在不同的物理化學(xué)條件（溫度﹑壓力﹑介質(zhì)）下可以形成結(jié)構(gòu)各異的不同礦物種。這一現(xiàn)象稱為同質(zhì)多象。如金剛石和石墨的成分同樣是碳單質(zhì)，但晶體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)上也有很大差異。它們被稱為碳的不同的同質(zhì)多象變體。如果化學(xué)成分相同或基本相同，結(jié)構(gòu)單元層也相同或基本相同，只層的疊置層序有所差異時(shí)，則稱它們?yōu)椴煌亩嘈汀Ｈ缡?H 多型（兩層一個(gè)重復(fù)周期，六方晶系）和3R 多型（三層一個(gè)重復(fù)周期，三方晶系）。不同多型仍看作同一個(gè)礦物種。

⑷礦物的晶體化學(xué)式

礦物的化學(xué)成分一般采用晶體化學(xué)式表達(dá)。它既表明礦物中各種化學(xué)組分的種類﹑數(shù)量，又反映了原子結(jié)合的情況。如鐵白云石Ca（Mg，F(xiàn)e，Mn）[CO3]2，圓括號內(nèi)按含量多少依次列出相互成類質(zhì)同象替代的元素，彼此以逗號分開；方括號內(nèi)為絡(luò)陰離子團(tuán)。當(dāng)有水分子存在時(shí)，常把它寫在化學(xué)式的最后，并以圓點(diǎn)與其他組分隔開，如石膏Ca[SO4]·2H2O。