復(fù)合電極

在pH測(cè)量過(guò)程中，均使用參比電極，大多數(shù)情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過(guò)鹽橋溶液與被測(cè)溶液相連通，這樣在被測(cè)溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界，液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向?qū)γ孢M(jìn)行擴(kuò)散，由于各個(gè)離子擴(kuò)散速度不同，而使液接界兩邊帶有符號(hào)相反的電荷，產(chǎn)生電位差，即稱為液接界電位，也稱擴(kuò)散電位，它會(huì)影響電極的測(cè)量精度。為了減少液接界的電勢(shì)差或使其保持穩(wěn)定及重現(xiàn)，就必須采用高濃度的KCl溶液(≥3mol/L)作為電極的外參比鹽橋溶液，它有足夠高的離子強(qiáng)度，比被測(cè)介質(zhì)的可能的最大的離子強(qiáng)度還要大5~10倍，因此，在液接界界面上，總是K和Cl向外擴(kuò)散，而由于K與Cl的淌度幾乎相等，正負(fù)電荷分布基本均勻，因此形成較小的液接界電勢(shì)，這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度KCl溶液的原因。

(1):它是由具有，呈，，電阻值<250兆歐(25℃)。

(2)玻璃支持管是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應(yīng)與電極球泡玻璃一致。

(3)內(nèi)參比電極:為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。

(4)內(nèi)參比溶液:零電位為7pH的內(nèi)參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構(gòu)成電池建立零電位的pH值，主要取決于內(nèi)參比溶液的pH值及氯離子濃度。

(5)電極殼:電極殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，通常由聚碳酸酯(PC)塑壓成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶劑中會(huì)溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測(cè)試中含有以上溶劑，就會(huì)損壞電極外殼，此時(shí)應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。

(6)外參比電極:為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。

(7)外參比溶液:氯化鉀溶液或KCl凝膠電解質(zhì)。

(8)液接界:液接界是外參比溶液和被測(cè)溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定，通常用砂芯的。

(9)電極導(dǎo)線:為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。

pH電極使用前必須浸泡，因?yàn)閜H球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤(rùn)的條件下才能與溶液中的H離子有良好的響應(yīng)。同時(shí)，玻璃電極經(jīng)過(guò)浸泡，可以使不對(duì)稱電勢(shì)大大下降并趨向穩(wěn)定。pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖溶液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些，浸泡時(shí)間8小時(shí)至24小時(shí)或更長(zhǎng)，根據(jù)球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時(shí)，參比電極的液接界也需要浸泡。因?yàn)槿绻航咏绺珊詴?huì)使液接界電勢(shì)增大或不穩(wěn)定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，浸泡時(shí)間一般幾小時(shí)即可。

因此，對(duì)pH復(fù)合電極而言，就必須浸泡在含KCl的pH4緩沖液中，這樣才能對(duì)玻璃球泡和液接界同時(shí)起作用。這里要特別提醒注意，因?yàn)檫^(guò)去人們使用單支的pH玻璃電極已習(xí)慣于用去離子水或pH4緩沖液浸泡，后來(lái)使用pH復(fù)合電極時(shí)依然采用這樣的浸泡方法，甚至在一些不正確的pH復(fù)合電極的使用說(shuō)明書中也會(huì)進(jìn)行這種錯(cuò)誤的指導(dǎo)。這種錯(cuò)誤的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH復(fù)合電極變成一支響應(yīng)慢、精度差的電極，而且浸泡時(shí)間越長(zhǎng)性能越差，因?yàn)榻?jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的浸泡，液接界內(nèi)部(例如砂芯內(nèi)部)的KCl濃度已大大降低了，使液接界電勢(shì)增大和不穩(wěn)定。當(dāng)然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數(shù)小時(shí)，電極還是會(huì)復(fù)原的。

另外，pH電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，長(zhǎng)期浸泡在此類溶液中會(huì)使pH玻璃膜響應(yīng)遲鈍。

正確的pH電極浸泡液的配制:取pH4.00緩沖劑(250ml)一包，溶于250ml純水中，再加入56克分析純KCl，適當(dāng)加熱，攪拌至完全溶解即成。

為了使pH復(fù)合電極使用更加方便，一些進(jìn)口的pH復(fù)合電極和部分國(guó)產(chǎn)電極，都在pH復(fù)合電極頭部裝有一個(gè)密封的塑料小瓶，內(nèi)裝電極浸泡液，電極頭長(zhǎng)期浸泡其中，使用時(shí)拔出洗凈就可以，非常方便。這種保存方法不僅方便，而且對(duì)延長(zhǎng)電極壽命也是非常有利的，但是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更換。

pH復(fù)合電極的"損壞"，其現(xiàn)象是敏感梯度降低、響應(yīng)慢、讀數(shù)重復(fù)性差，可能由以下三種因素引起，一般客戶可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ枰孕迯?fù)。

(1)電極球泡和液接界受污染，可以用細(xì)的毛刷、棉花球或牙簽等，仔細(xì)去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護(hù)罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染嚴(yán)重，可按前面的方法使用清潔劑清洗。

(2)外參比溶液受污染，對(duì)于可充式電極，可以配制新的KCl溶液，再加進(jìn)去，注意第一、二次加進(jìn)去時(shí)要再倒出來(lái)，以便將電極內(nèi)腔洗凈。

(3)玻璃敏感膜老化:將電極球泡用0.lmol/L稀鹽酸浸泡24小時(shí)。用純水洗凈，再用電極浸泡溶液浸泡24小時(shí)。如果鈍化比較嚴(yán)重，也可將電極下端浸泡在4%氫氟酸溶液中3~5秒鐘(溶液配制:4ml氫氟酸用純水稀釋至100ml)，用純水洗凈，然后在電極浸泡溶液中浸泡24小時(shí)，使其恢復(fù)性能。

球泡和液接界污染比較嚴(yán)重的情況時(shí)，可以先用以下溶劑清洗，再用去離子水洗去溶劑，最后將電極浸入浸泡液中活化。

污 染 物 清 洗 劑

無(wú)機(jī)金屬氧化物 低于1mol/L稀酸

有機(jī)油脂類物 稀洗滌劑(弱酸性)

樹(shù)脂高分子物質(zhì) 稀酒精、丙酮、乙醚

蛋白質(zhì)血球沉淀物 酸性酶溶液

顏料類物質(zhì) 稀漂白液、過(guò)氧化氫

可充式pH復(fù)合電極即在電極外殼上有一加液孔，當(dāng)電極的外參比溶液流失后，可將加液孔打開(kāi)，重新補(bǔ)充KCl溶液。而非可充式pH復(fù)合電極內(nèi)裝凝膠狀KCl，不易流失也無(wú)加液孔。

可充式pH復(fù)合電極的特點(diǎn)是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩(wěn)定重現(xiàn)，測(cè)量精度較高。而且當(dāng)參比電極減少或受污染后可以補(bǔ)充或更換KCl溶液，但缺點(diǎn)是使用較麻煩。可充式pH復(fù)合電極使用時(shí)應(yīng)將加液孔打開(kāi)，以增加液體壓力，加速電極響應(yīng)，當(dāng)參比液液面低于加液孔2cm時(shí)，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充新的參比液。

非可充式pH復(fù)合電極的特點(diǎn)是維護(hù)簡(jiǎn)單使用方便，因此也得到廣泛的應(yīng)用。但作為實(shí)驗(yàn)室pH電極使用時(shí)，在長(zhǎng)期和連續(xù)的使用條件下，液接界處的KCl濃度會(huì)減少，影響測(cè)試精度。因此非可充式pH復(fù)合電極不用時(shí)，應(yīng)浸在電極浸泡液中，這樣下次測(cè)試時(shí)電極性能會(huì)很好，而大部分實(shí)驗(yàn)室pH電極都不是長(zhǎng)期和連續(xù)的測(cè)試，因此這種結(jié)構(gòu)對(duì)精度的影響是比較小的。而工業(yè)pH復(fù)合電極由于對(duì)測(cè)試精度的要求比較低，所以使用方便就成為主要的選擇。

(1)球泡前端不應(yīng)有氣泡，如有氣泡應(yīng)用力甩去。

(2)電極從浸泡瓶中取出后，應(yīng)在去離子水中晃動(dòng)并甩干，不要用紙巾擦拭球泡，否則由于靜電感應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移到玻璃膜上，會(huì)延長(zhǎng)電勢(shì)穩(wěn)定的時(shí)間，更好的方法是使用被測(cè)溶液沖洗電極。

(3)pH復(fù)合電極插入被測(cè)溶液后，要攪拌晃動(dòng)幾下再靜止放置，這樣會(huì)加快電極的響應(yīng)。尤其使用塑殼pH復(fù)合電極時(shí)，攪拌晃動(dòng)要厲害一些，因?yàn)榍蚺莺退軞ぶg會(huì)有一個(gè)小小的空腔，電極浸入溶液后有時(shí)空腔中的氣體來(lái)不及排除會(huì)產(chǎn)生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動(dòng)以排除氣泡。

(4)在粘稠性試樣中測(cè)試之后，電極必須用去離子水反復(fù)沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時(shí)還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。

(5)避免接觸強(qiáng)酸強(qiáng)堿或腐蝕性溶液，如果測(cè)試此類溶液，應(yīng)盡量減少浸入時(shí)間，用后仔細(xì)清洗干凈。

(6)避免在無(wú)水乙醇、濃硫酸等脫水性介質(zhì)中使用，它們會(huì)損壞球泡表面的水合凝膠層。

(7)塑殼pH復(fù)合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶劑中會(huì)溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測(cè)試中含有以上溶劑，就會(huì)損壞電極外殼，此時(shí)應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。

(1)球泡前端不應(yīng)有氣泡，如有氣泡應(yīng)用力甩去。

(2)電極從浸泡瓶中取出后，應(yīng)在去離子水中晃動(dòng)并甩干，不要用紙巾擦拭球泡，否則由于靜電感應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移到玻璃膜上，會(huì)延長(zhǎng)電勢(shì)穩(wěn)定的時(shí)間，更好的方法是使用被測(cè)溶液沖洗電極。

(3)pH復(fù)合電極插入被測(cè)溶液后，要攪拌晃動(dòng)幾下再靜止放置，這樣會(huì)加快電極的響應(yīng)。尤其使用塑殼pH復(fù)合電極時(shí)，攪拌晃動(dòng)要厲害一些，因?yàn)榍蚺莺退軞ぶg會(huì)有一個(gè)小小的空腔，電極浸入溶液后有時(shí)空腔中的氣體來(lái)不及排除會(huì)產(chǎn)生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動(dòng)以排除氣泡。

(4)在粘稠性試樣中測(cè)試之后，電極必須用去離子水反復(fù)沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時(shí)還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。

(5)避免接觸強(qiáng)酸強(qiáng)堿或腐蝕性溶液，如果測(cè)試此類溶液，應(yīng)盡量減少浸入時(shí)間，用后仔細(xì)清洗干凈。

(6)避免在無(wú)水乙醇、濃硫酸等脫水性介質(zhì)中使用，它們會(huì)損壞球泡表面的水合凝膠層。

(7)塑殼pH復(fù)合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶劑中會(huì)溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測(cè)試中含有以上溶劑，就會(huì)損壞電極外殼，此時(shí)應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。

pH復(fù)合電極主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導(dǎo)線、插口等組成。

(1)電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，電阻值＜250兆歐(25℃)。

(2)玻璃支持管是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應(yīng)與電極球泡玻璃一致。

(3)內(nèi)參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。

(4)內(nèi)參比溶液：零電位為7pH的內(nèi)參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構(gòu)成電池建立零電位的pH值，主要取決于內(nèi)參比溶液的pH值及氯離子濃度。

(5)電極殼：電極殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，通常由聚碳酸酯(PC)塑壓成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶劑中會(huì)溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測(cè)試中含有以上溶劑，就會(huì)損壞電極外殼，此時(shí)應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。

(6)外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。

(7)外參比溶液：氯化鉀溶液或KCl凝膠電解質(zhì)。

(8)液接界：液接界是外參比溶液和被測(cè)溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定，通常用砂芯的。

(9)電極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。