氟污染分類

我國的地方性氟中毒主要分為3種：第1種是飲水型氟中毒，這是病區(qū)分布最廣泛、患病人數(shù)最多的一種類型，主要分布于淮河、秦嶺、昆侖山以北的廣大地區(qū)。飲水型氟中毒病區(qū)水氟與病情關(guān)系。第2種是燃煤污染型氟中毒，主要分布于云南、貴州、四川、湖南、湖北、廣西等南方各省區(qū)。例如，浙江省常山縣芳村鎮(zhèn)燃煤污染氟中毒調(diào)查情況。第3種是飲茶型氟中毒，其分布病區(qū)較小，罹患人數(shù)也比較少。

氟是一種可利用的資源,將其回收利用,既可消除污染取得環(huán)境效益,又可取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。用包頭稀土精礦為原料進(jìn)行稀土生產(chǎn)時(shí),大多數(shù)企業(yè)采用硫酸焙燒工藝,焙燒煙氣中含氟很高可進(jìn)行回收利用。 焙燒窯的含氟煙氣先經(jīng)沉渣室和焦子塔除去部分煙塵和硫酸霧,然后經(jīng)兩級吸收將煙氣中大部分的氟及硫酸吸收掉,殘余的硫酸霧、氟以及部分二氧化硫由第三級吸收塔的堿性吸收液洗滌凈化,凈化后煙氣需經(jīng)除霧后排出。由于第三級吸收液呈性,對煙氣中氟、二氧化硫、硫酸霧的凈化效率分為:XF9919%,XSO29210%,XH2SO49910% ;三級吸收后的含氟煙氣可確保達(dá)標(biāo)排放。

自然界的氟多是化合態(tài)，主要有：螢石(CaF2)、氟磷灰石【Ca5(PO4)3F】、冰晶石(Na3AlF6)等。它們都是重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于煉鋁、磷肥、鋼鐵以及有機(jī)氟高級潤滑油?；鸺七M(jìn)劑的二氟化氧。氟化肼等工業(yè)生產(chǎn)中。上述工業(yè)生產(chǎn)中所排出的含氟廢水、廢氣和廢渣都能造成環(huán)境污染。煤的燃燒也會排放出大量含氟廢氣。

1.鋁制造業(yè)鋁生產(chǎn)主要是采用氧化鋁熔于熔融的冰晶石(Na3A1F6)進(jìn)行電解還原的方法。電解過程產(chǎn)生大量氫氟酸和四氟化硅等氣體及氟化鋁、氟化鈣等粉塵。2.煉銅過程采用螢石(CaF)作助熔劑,所以煙塵中含有大量氟化鈣、氟化氫等有害物質(zhì);鎂、鋁在鑄造中亦產(chǎn)生氟化氫及四氟化硅等。3.磷肥及磷酸生產(chǎn)磷肥及磷酸鹽的生產(chǎn)均以磷灰石為原料,而磷灰石含氟量為3~4%。4.水泥、陶瓷和磚制造業(yè)這些企業(yè)的生產(chǎn)原料。粘土中含氟量為0.02~0.3%,在高溫?zé)Y(jié)過程中,會逸出氟化鈣、四氟化硅及氟化氫,一般都進(jìn)入大氣。因此對我國農(nóng)村小磚瓦及小陶瓷廠的排氟量不能忽視。5.玻璃和搪瓷制造業(yè)以及煤的燃燒玻璃制造業(yè)的清洗劑和刻蝕劑是氫氟酸,搪瓷器的琺瑯質(zhì)由含大量氟化物的特殊玻璃等組成;煤在燃燒過程中,約1/2的氟化成各種含氟氣體。

氟污染 (fluoride, pollution)指氟及其化合物對環(huán)境所造成的污染。主要來源于鋁的冶煉、磷礦石加，工、磷肥生產(chǎn)、鋼鐵冶煉和煤炭燃燒過程的排放物。氟化氫和四氟化硅是主要的氣態(tài)污染物。電鍍、金屬加工等工業(yè)的含氟廢水，以及用洗滌法處理含氟廢氣釣洗滌水，排放后會造成水污染。含氟煙塵的沉降或經(jīng)降水的淋洗，會使土壤和地下水受污染。氟是積累牲毒物，植物葉子、牧草能吸收氟，牛羊等牲畜吃了這種被污染食料，會引起關(guān)節(jié)腫大、蹄甲變長、骨質(zhì)：變松，至癱臥不起。人攝入過量的氟，在體內(nèi)會干擾多種酶的活性，破壞鈣、磷的代謝平衡，出現(xiàn)牙齒脆甥、生斑，骨骼、關(guān)節(jié)變形等癥狀的氟骨病。地方性氟中毒是同地理環(huán)境中氟的豐度有關(guān)，為世界性地方病，這是由于當(dāng)?shù)貛r石、土壤中含氟量過高，造成飲冰和食物中氟含量過高而造成的。每人每天需氟量為1.0～1.5mg，其中65%來自飲水，35%來自食物。水中含氟量如大于1.0mg/L，氟斑牙患病率隨含氟量增加而上升；如在4.0mg/L以上，則出現(xiàn)氟骨癥。中國規(guī)定居民區(qū)大氣中氟的日平均最高容許濃廢為0.007mg/m3，車間空氣中氟化氫為1mg/m3，氫氟酸的鹽類(折算成HF)為1mg/m 3地面水中氟(無機(jī)化合物)為1.0mg/L，飲用水中氟化物濃度不得超過1.0mg/L。

工業(yè)生產(chǎn)所排的氟以氣態(tài)為主,而含氟氣體(HF、NaF、SiF4)易溶于水,這就給處理帶來便利條件,所以含氟煙氣一般采用吸收或吸附法處理。

1.含氟廢氣的凈化含氟煙氣具有煙氣量大、含氟濃度低、組成復(fù)雜、含塵量高的特點(diǎn)。對含氟氣體的粉塵的處理,主要有濕法和干法兩種。(1)濕法除氟:采用液體吸收劑從煙氣中吸收氟化氫、四氟化硅等,分離出來的含氟溶液加以處理制成氟化物,可以回收利用。由于氟化物水溶性很強(qiáng),吸收很快,可收到很好效果。國內(nèi)濕法除氟的工藝,采用先除塵,再經(jīng)吸收塔、脫水塔、去沫塔至熱風(fēng)爐,最后由煙囪排放,凈化率可達(dá)90%以上,如經(jīng)多級吸收可達(dá)95%。含氟廢水用鈣鹽處理,澄清液可循環(huán)使用,沉淀可回收氟化物。濕法除氟設(shè)備復(fù)雜,費(fèi)用高,腐蝕嚴(yán)重,有二次污染,國外逐漸用干法取代。(2)干法除氟:國外在鋁行業(yè)中已普遍應(yīng)用干法凈化技術(shù)。美國、日本等在鋼鐵磷肥行業(yè)中大量采用氧化鈣干法除氟。干法除氟凈化流程簡單,處理煙氣量大,除氟效率高(一般大于98%),不排含氟廢水,無二次污染和設(shè)備腐蝕等問題,基建費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用都較低。凈化劑要選擇凈化性能好,價(jià)廉易購的藥劑。如對于鋁廠的煙氣,采用氧化鋁做凈化劑最合適,氧化鋁表面積大、微孔多、吸附力強(qiáng),含氟煙氣經(jīng)過凈化劑,氟被吸附在凈化劑表面,形成的氟化物可回收,凈化后的氣體再經(jīng)除塵過濾器分離排出。凈化設(shè)備有固定床、流化床、輸送床,其中尤其是輸送床最適合處理大煙氣量,并可提高氣固的接觸機(jī)會,對完成凈化反應(yīng)很有利。在實(shí)際操作中,為使凈化設(shè)備簡化,可采用排煙管來替代輸送床。

2.含氟廢水的處理(1)氟化鈣沉淀法:鈣鹽沉淀法廣泛用來除氟。在含氟廢水中加入鈣鹽,使之生成難溶性氟化鈣沉淀。此法適用于處理含氟高的廢水,處理后的含氟量可降至12～13毫克/升,另外氟化鈣沉淀還可再處理回收。(2)凝聚沉淀法:此法不需特殊設(shè)備,費(fèi)用較低,但占地面積大,不易連續(xù)操作和實(shí)行自動化。在實(shí)際應(yīng)用中常用明礬來除去飲用水中的氟,但明礬的用量很大;聚丙烯酰胺是一種理想的凝聚劑,能使沉降速度加快,固液分離效果明顯提高,且泥渣量少,但藥劑價(jià)格較高。北京有色金屬研究院用石灰加硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺處理含氟廢水,能使殘留氟降到10毫克/升以下。(3)活性鋁礬土吸附法:活性鋁礬土具有很強(qiáng)的吸附能力,經(jīng)它處理后可將含氟量降。

為了控制過量氟對人體健康的危害，要嚴(yán)格控制氟的排放量。中國《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定居住區(qū)大氣氟化物(換算為氟)一次最高容許濃度為0.02毫克/米3,日平均最高容許濃度為0.007毫克/米。地面水氟(無機(jī)化合物)最高容許濃度為1.0毫克/升。生活飲用水中氟化物最高容許濃度為1.0毫克/升,適宜濃度為0.5～1.0毫克/升。有些國家在低氟地區(qū)飲水中加氟，以預(yù)防齲齒，但有些國家反對這種做法。

吸收氟化物過量，會讓兒童的恒牙發(fā)育受到影響。當(dāng)牙齒形成時(shí)，釉質(zhì)表面的某些區(qū)域可能會脫色，嚴(yán)重時(shí)牙齒還會出現(xiàn)缺損?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)，牙齒的氟中毒現(xiàn)象在飲用氟化水的社區(qū)中極為普遍。

人體內(nèi)的氟直接來自飲水、食物和空氣。經(jīng)口攝入的氟化物被胃腸吸收，吸收率約為80～97%。吸收率視氟化物的溶解度和膳食成分等而定?？諝庵蟹镉袣鈶B(tài)氟和塵態(tài)氟兩種。氣態(tài)氟由呼吸道攝入，幾乎全部被肺吸收并進(jìn)入血循環(huán)；塵態(tài)氟則按顆粒大小分別沉積在上呼吸道、氣管和肺泡內(nèi)。進(jìn)入血循環(huán)的氟被排泄出去和蓄積下來的約各占一半。氟的排泄主要通過腎臟（約占85%），其次是胃腸道，少量從汗腺排出。故尿氟常作為環(huán)境醫(yī)學(xué)監(jiān)測的重要指標(biāo)。成年人體內(nèi)氟的總含量約為2.57克，其中96%以上蓄積在骨和齒等硬組織中。高濃度氟(如氟化氫)污染可刺激皮膚和粘膜，引起皮膚灼傷、皮炎、呼吸道炎癥。低濃度氟污染對人畜的危害主要為牙齒和骨骼的氟中毒。牙齒氟中毒表現(xiàn)為牙齒著色、發(fā)黃、牙質(zhì)松脆、缺損或脫落。骨骼氟中毒表現(xiàn)為腰腿疼、骨關(guān)節(jié)固定、畸形,X射線檢查發(fā)現(xiàn)骨質(zhì)密度增加，關(guān)節(jié)、韌帶鈣化等。近年研究表明，氟化物對人體的毒作用不局限于骨和齒。氟是一種原生質(zhì)毒物，易透過各種組織的細(xì)胞壁與原生質(zhì)結(jié)合，具有破壞原生質(zhì)的作用。動物實(shí)驗(yàn)表明，氟可以抑制脂肪酶、骨質(zhì)磷酸酶和尿素酶等酶的活性，引起物質(zhì)代謝紊亂。氟還可使甲狀旁腺代償性增生，干擾骨的鈣磷代謝。大量氟能使實(shí)驗(yàn)動物的腎結(jié)構(gòu)改變，并降低腎小管功能。但對人體來說,氟對腎的損害并不明顯。氟中毒造成骨硬化,韌帶、關(guān)節(jié)囊鈣化，椎管及椎間孔變窄后，可壓迫脊髓神經(jīng)根而導(dǎo)致麻痹、癱瘓。實(shí)驗(yàn)氟中毒可損害心肌，使細(xì)胞線粒體斷裂和肌原纖維變性。氟還可抑制內(nèi)分泌作用，對生殖腺、腎上腺和胰腺產(chǎn)生不良影響。另據(jù)報(bào)道，經(jīng)空氣氟染毒，大鼠骨髓細(xì)胞染色體的畸變率會增加。染色體畸變涉及遺傳基因，因而引起廣泛的注意。

在自然狀態(tài)下，土壤、海水、地面水、地下水都含氟。地下水含氟量一般為1.0～3.0毫克/升，高氟區(qū)可達(dá)10～20毫克/升。高氟區(qū)居民長期飲用高氟水，會出現(xiàn)牙齒和骨骼氟中毒。因發(fā)病有明顯的地區(qū)性，這類氟中毒被稱為地方性氟中毒。飲用水含氟量高有無致畸作用、致突變作用和致癌作用至今尚無定論。此外，氟污染可以使動、植物中毒，影響農(nóng)業(yè)和牧業(yè)生產(chǎn)。

氟是人體必需的微量元素之一。微量氟有促進(jìn)兒童生長發(fā)育和防齲齒的作用。成人每日氟化物的攝入量一般為1.0～1.5毫克。過量攝入則會危害健康。

氟是人類生命活動所必需的微量元素之一，它是骨、牙的正常成分，是形成琺瑯質(zhì)所必需，對骨質(zhì)疏松有防護(hù)作用。但氟和其他元素一樣，過量和不足都對人體健康有害，過量的氟會導(dǎo)致氟中毒，表現(xiàn)為以侵犯牙齒和骨骼為主的全身性慢性損害。

氟是積累性毒物，植物葉子、牧草能吸收氟，牛羊食用這種污染的草料后，會引起關(guān)節(jié)腫大、骨質(zhì)疏松，甚至癱臥不起。

人攝入過量氟會干擾酶的活性，破壞鈣、磷的代謝平衡，出現(xiàn)牙齒生斑、關(guān)節(jié)變形等癥狀的氟骨病。地方性氟骨病是由于天然水氟污染引起的地方性氟中毒和氟骨病的主要原因。

立窯污染嚴(yán)重，特別是使用螢石等礦化劑造成高氟排放，對農(nóng)作物以及蠶桑生產(chǎn)影響很大，今后將不鼓勵(lì)企業(yè)為自身節(jié)能而污染環(huán)境，加快落后生產(chǎn)工藝的淘汰。水泥行業(yè)是重點(diǎn)污染行業(yè)，其粉塵排放占全國粉塵排放量的50～70%，SO2排放占全國SO2排放量的 5～6%，NOx排放占全國NOx排放量的12～15%，有些立窯生產(chǎn)中加入螢石以降低燒成熱耗，還造成周邊地區(qū)的氟污染。新標(biāo)準(zhǔn)全面實(shí)施后，現(xiàn)有立窯以及一些落后的回轉(zhuǎn)窯必須進(jìn)行環(huán)保設(shè)施改造，全國現(xiàn)有水泥企業(yè)的顆粒物總排放量將由2000年的780萬噸，削減到200萬噸左右，環(huán)境效益十分突出。

人們對立窯水泥指責(zé)最多的是粉塵污染，其實(shí)這對現(xiàn)代化立窯技術(shù)來說是冤枉的，土立窯、一般機(jī)械化立窯由于工藝不完善，不能保證煅燒過程熱工制度穩(wěn)定，燒成看火崗位不得不采用甚至明火操作，從而造成粉塵排放量大，先進(jìn)的機(jī)立?特別是現(xiàn)代化立窯水泥生產(chǎn)線工藝及設(shè)備完善配套，熟料燒成完全可以暗火操作甚至閉門燒窯，厚厚的濕料層相當(dāng)于一臺高效除塵器，隨廢氣逸出的粉塵在透過濕料層時(shí)很容易被滯留下來，而在新型干法水泥系統(tǒng)中物料層幾乎始終牌懸浮狀態(tài)，廢氣攜帶粉塵通過旋風(fēng)分離器離開熱工系統(tǒng)，而旋風(fēng)分離器的分離效率很低，一般只有90%，這樣大量的粉塵隨著廢氣排出，從而加大了粉塵治理的難度和工作量，新型干法水泥系統(tǒng)的收塵也面臨著新的考驗(yàn)。