改性樹脂

摘要

主要討論了一種具有疏油拒水、自清潔、抗涂鴉功能的粉末涂料的研究與開發(fā)。該種新型功能涂料基于一種硅改性丙烯酸樹脂，具有憎油、憎水、憎灰塵和自潔性強(qiáng)的性能，它的涂膜對水的接觸角度為85~105°，表面光滑，粘附性小，極易清洗，不易被污染。具有自我潤滑性能與低摩擦性能，也具有一定的耐擦洗等性能，但是價(jià)格比較昂貴。通過控制硅改性丙烯酸樹脂的添加量和采用干混工藝等加工方式，可以在降低硅改性丙烯酸樹脂用量的同時(shí)達(dá)到一個(gè)比較優(yōu)良的自清潔效果，大大降低了成本。

0 引言

粉末涂料作為環(huán)境友好型涂料的典型代表,在各行各業(yè)的應(yīng)用日趨廣泛，近年來在家具家電和IT行業(yè)上的應(yīng)用很受市場歡迎。小到廚房中必備的油煙機(jī)，大到通訊行業(yè)的戶外基站，粉末涂料都為它們的外表面起到了保護(hù)層的作用。但是各行各業(yè)日益增長的對涂膜性能的追求，也不斷向粉末涂料提出了新的要求。例如油煙機(jī)的工作環(huán)境比較惡劣，經(jīng)常受到高溫油氣油污的侵蝕，久而久之會(huì)造成油污沉積在油煙機(jī)外殼表面。常規(guī)的粉末涂料一般具有一定的親油性，油滴接觸到涂膜表面以后，會(huì)立即展開并粘附在其表面，普通擦拭并不能完全去除油污，久而久之油污就會(huì)變得越來越難以清洗，既影響健康又影響外觀。這樣就要求外殼的涂膜具有疏油、易清潔、耐擦洗、耐洗潔劑等性能。通訊行業(yè)內(nèi)的基站和通訊設(shè)備的機(jī)柜同樣需要外表面具有良好的易清潔性能，并且還要求涂膜具有良好的耐候性能。為此，開發(fā)一款具有自清潔功能的新型粉末涂料有很大的實(shí)用價(jià)值和廣闊的市場前景。

?

1 實(shí)驗(yàn)部分

?

1.1 主要原料

硅改性丙烯酸樹脂：實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品；十二烷二酸：英威達(dá)DDDA；封閉型二異氰酸酯：贏創(chuàng)VestagonB1530；羥基聚酯樹脂：廣州產(chǎn)協(xié)EL1000L；羧基聚酯樹脂：光華新材料GH-1161；雙酚A型環(huán)氧樹脂：長春化學(xué)BE503；鈦白粉：杜邦TS-6200；硫酸鋇：雙誼化工；粉末涂料通用助劑(流平劑、脫氣劑、促進(jìn)劑)：市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)（型號SLJ-25）：山東凌宇通用設(shè)備有限公司；高速粉碎機(jī)：上海鼎廣機(jī)械設(shè)備有限公司；高壓靜電噴槍（PG-1-B2）：金馬涂裝（上海）有限公司；高溫烘箱（UT12）：Heraeus；DSC差示掃描量熱儀（Q20）：TA沃特世科技有限公司；圓錐彎曲試驗(yàn)儀（QTZ）：BYK；光澤儀（4442）：BYK；沖擊性能測定儀（5512）：BYK；氙燈老化儀(CI4000)：阿美特克Ametek。

1.3 自清潔粉末涂料的配方設(shè)計(jì)及制備

按照正文中的各表格所示配方，稱取樹脂、固化劑、各種助劑和填料進(jìn)行預(yù)混合，熔融擠出，冷卻破碎，粉碎，噴板，然后放入烘箱內(nèi)固化，固化條件：200℃,15min。

?

2 結(jié)果與討論

?

2.1 含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂體系本研究涉及的含功能基團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂

分為兩類，一類是帶有羥基的硅改性丙烯酸樹脂；另一類是帶有環(huán)氧基的硅改性丙烯酸樹脂，分別應(yīng)用于不同的基體樹脂體系。兩類樹脂都具有一種基本的結(jié)構(gòu)，其中帶有羥基的硅改性丙烯酸樹脂及其固化反應(yīng)如圖1所示。

首先這類樹脂的骨架結(jié)構(gòu)是長鏈的聚丙烯酸酯，這也是樹脂的主體結(jié)構(gòu)，然后主鏈的兩側(cè)分別是功能性硅鏈段和反應(yīng)性官能團(tuán)。硅鏈段起到了實(shí)現(xiàn)自清潔功能的作用，反應(yīng)性官能團(tuán)可以與適當(dāng)?shù)墓袒瘎┓磻?yīng)，使樹脂自固化或者交聯(lián)到基體粉末涂料體系當(dāng)中去，使得功能性硅得以最大限度的發(fā)揮功效，并且化學(xué)交聯(lián)以后，也能使此種涂料的使用壽命大大延長。固化反應(yīng)示意圖如圖1。

下面先介紹含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂和這種自清潔丙烯酸樹脂當(dāng)作主體使用的性能。把自清潔丙烯酸樹脂當(dāng)作主體使用雖然成本較高，但是自清潔功能基團(tuán)的有效成分最高，自清潔效果也最好。

此體系具有非常優(yōu)異的自清潔性能，普通的水性筆和油性筆很難寫到涂膜上去，寫上去之后字跡會(huì)自動(dòng)收縮成小液滴，用普通的布或者餐巾紙可以毫無費(fèi)力的完全擦去（圖2）。等到油性筆中溶劑完全揮發(fā)干以后，仍可以不太費(fèi)力的擦去所有印記。并且這種抗涂鴉效果可以保持相當(dāng)一段時(shí)間，反復(fù)書寫并擦拭100次以后，涂膜仍有相當(dāng)好的抗涂鴉效果。水接觸角測試表明，此體系涂膜的水接觸角達(dá)到了101.17°[圖3（a）]，具有比較高的疏水性，水滴在涂膜表面會(huì)自動(dòng)收縮成圓形，并且流動(dòng)性相當(dāng)好，會(huì)有類似于荷葉表面的效果。此體系的疏油性也相當(dāng)優(yōu)秀，食用油油滴滴在涂膜表面之后，會(huì)迅速收縮成圓形，將涂膜稍微傾斜一個(gè)角度，油滴就會(huì)由于重力滑落到涂膜邊緣并流走，涂膜上完全不會(huì)粘附油漬。

但是含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸體系也具有聚氨酯體系的通病，涂膜硬度較高導(dǎo)致機(jī)械性能較差，雖然可以通過固化劑和催化劑來調(diào)整交聯(lián)密度，使機(jī)械性能得到一定的改善，但是終究機(jī)械性能很難提高很多。從耐候性能上來看，聚氨酯體系也并不是太好，在200hUVB老化之后，涂膜水接觸角衰退到了84.54°[圖3（b）]，自清潔性能大大降低，并且色差和保光率數(shù)據(jù)也不是太好。而且此體系的生產(chǎn)穩(wěn)定性較差，從而在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。

2.2 含環(huán)氧基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂體系

另一類帶有環(huán)氧基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂的基本結(jié)構(gòu)如圖4所示。

與羥基-異氰酸酯（聚氨酯）體系相比，環(huán)氧-二酸體系具有耐候更佳、機(jī)械性能更好、針孔更少等優(yōu)點(diǎn)。其基本配方如表2所示。

此體系的自清潔性能也非常優(yōu)異，普通的水性筆和油性筆不太容易寫到涂膜上去，寫上去之后字跡會(huì)自動(dòng)收縮成小液滴，用普通的布或者餐巾紙可以毫無費(fèi)力的完全擦去（圖5），等到油性筆中溶劑完全揮發(fā)干以后，仍可以不太費(fèi)力的擦去所有印記。并且這種抗涂鴉效果可以保持相當(dāng)一段時(shí)間，反復(fù)書寫并擦拭100次以后，涂膜仍有相當(dāng)好的抗涂鴉效果。水接觸角測試表明，此體系涂膜的水接觸角達(dá)到了99.72°[圖6（a）]。其他疏油疏水性能也和羥基官能團(tuán)體系非常接近。

環(huán)氧-二酸體系的機(jī)械性能明顯優(yōu)于聚氨酯體系，雖然硬度稍低，但是其他各項(xiàng)力學(xué)性能均好于聚氨酯體系，涂膜的流平性能和外觀也更好（表3）。從耐候性能上來看，環(huán)氧-二酸體系也好于聚氨酯體系，在200hUVB老化之后，環(huán)氧-二酸體系涂膜的水接觸角仍能達(dá)到89.99°[圖6（b）]，體系仍保有一定的自清潔性能，這是要大大優(yōu)于聚氨酯體系的，其色變和保光率也都好于聚氨酯體系（表3）。雖然環(huán)氧-二酸體系的抗涂鴉性能略微弱于聚氨酯體系（這是由于聚氨酯體系自身具有的致密度高的特性決定了聚氨酯體系整體就比其他體系的涂膜對記號筆的油墨滲入抵抗性好），但是整體綜合性能是好于聚氨酯體系的。當(dāng)然，不管是環(huán)氧-二酸體系還是聚氨酯體系，如果使用硅改性丙烯酸樹脂作為主體樹脂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上），其成本還是比較高的，限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2.3 硅改性丙烯酸樹脂/粉末涂料基體混合體系

2.3.1 含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂/聚氨酯粉末涂料混合體系

正如前面提到的，無論是羥基的聚氨酯體系還是環(huán)氧基的環(huán)氧-二酸體系，由于使用的都是100%純的硅改性丙烯酸樹脂，其成本還是比較高的，而且由于硅改性丙烯酸樹脂本身其他性能的限制，無法滿足各種應(yīng)用的需要。因此需要用硅改性丙烯酸樹脂和其他體系進(jìn)行復(fù)配，以起到降低成本、完善性能的目的。

針對兩種不同官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂，分別采用了聚氨酯體系和聚酯-環(huán)氧體系來作為主體，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅改性丙烯酸樹脂添加入主體中?？紤]到硅改性樹脂必須交聯(lián)之后才能發(fā)揮出更好的效果，所以根據(jù)硅改性丙烯酸樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量配比了相應(yīng)數(shù)量的固化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過這種方法完全可以將硅改性丙烯酸樹脂化學(xué)交聯(lián)到主體當(dāng)中去。

下面先介紹含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂/聚氨酯體系，在這個(gè)體系中，聚氨酯是主體，含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂的添加量可以從5%到35%，不同添加量的體系，自清潔性能和其他性能均有所不同，基本配方見表4。

在聚氨酯體系里交聯(lián)入5%的含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂后，涂膜即具有一定的自清潔性能。

以加入量10%為例，其水接觸角達(dá)到了90.73°（圖7），具有比較高的疏水性，水滴在涂膜表面會(huì)自動(dòng)收縮成圓形，并且流動(dòng)性相當(dāng)好，會(huì)有類似于荷葉表面的效果。此體系的疏油性也相當(dāng)優(yōu)秀，食用油油滴涂抹在涂膜表面之后，會(huì)迅速收縮成圓形，如圖7所示。油滴被外力鋪成一個(gè)“十“字以后[圖8(a)]，迅速自動(dòng)收攏成圖8(b)的形狀，這個(gè)過程不足1s。將涂膜稍微傾斜

一個(gè)角度，油滴就會(huì)由于重力滑落到涂膜邊緣并流走，涂膜上完全不會(huì)粘附油漬。此體系也具有一定的抗涂鴉性，普通的水性筆和油性筆寫上去之后字跡會(huì)自動(dòng)收縮成小液滴，用普通的布或者餐巾紙可以完全擦去，并且這種抗涂鴉效果可以保持相當(dāng)一段時(shí)間，反復(fù)書寫并擦拭50次以后，涂膜仍有一定的抗涂鴉效果。

但是由于聚氨酯體系的特性決定了此體系的涂膜普遍偏脆，機(jī)械性能不是太好。而且聚氨酯體系本身也相對比較昂貴，并且厚涂時(shí)容易出現(xiàn)針孔，從而限制了它在很多低端產(chǎn)品中的應(yīng)用。

2.3.2 含環(huán)氧基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂/聚酯-環(huán)氧粉末涂料混合體系

為了進(jìn)一步降低成本，并且改善機(jī)械性能及其他性能，采用了聚酯-環(huán)氧體系來作為主體，將不同質(zhì)量份數(shù)的硅改性丙烯酸樹脂添加到主體中。在這個(gè)體系中，含環(huán)氧基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂的添加量可以從5%到35%。不同添加量的體系，自清潔性能和其他性能均有所不同，基本配方見表5。

在聚酯-環(huán)氧體系里加入5%的含環(huán)氧基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂后，涂膜即具有一定的自清潔性能。以加入量10%為例，其水接觸角達(dá)到了83.34°（圖9），具有一定的疏水性，水滴在涂膜表面會(huì)自動(dòng)收縮成圓形，并且流動(dòng)性相當(dāng)好。此體系的疏油性也相當(dāng)優(yōu)秀，食用油油滴涂抹在涂膜表面之后，會(huì)迅速收縮成圓形，如圖10所示，油滴被外力鋪成一個(gè)“十“字以后[圖10(a)]，迅速自動(dòng)收攏成圖10(b)的形狀，這個(gè)過程大約只需2~3s。將涂膜稍微傾斜一個(gè)角度，油滴就會(huì)由于重力滑落到涂膜邊緣并流走，涂膜上完全不會(huì)粘附油漬。此體系也具有一定的抗涂鴉性，普通的水性筆和油性筆寫上去之后字跡用普通的布或者餐巾紙可以完全擦去，并且這種抗涂鴉效果可以保持相當(dāng)一段時(shí)間，反復(fù)書寫并擦拭50次以后，涂膜仍有一定的抗涂鴉效果。

與含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂/聚氨酯體系相比，含環(huán)氧基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂/聚酯-環(huán)氧體系的成本大大降低，而且各項(xiàng)力學(xué)性能均好于含羥基官能團(tuán)的硅改性丙烯酸樹脂/聚氨酯體系，涂膜的流平性能和外觀也更好（表6）。雖然環(huán)氧-二酸體系的抗涂鴉性能弱于聚氨酯體系（這是由于聚氨酯體系自身具有的致密度高的特性決定了聚氨酯體系整體就比其他體系的涂膜對記號筆的油墨滲入抵抗性好），但是整體綜合性能是好于聚氨酯體系的，特別是成本上的優(yōu)勢決定了它可以在低端市場有立足之地。

與純硅改性丙烯酸樹脂體系相比，硅改性丙烯酸樹脂與其他粉末涂料的混合體系具有成本低，機(jī)械性能好，外觀好，涂膜性能易于設(shè)計(jì)控制等優(yōu)點(diǎn)。雖然自清潔性能弱于純硅改性丙烯酸體系，但是從實(shí)用的角度來講，其綜合性能好于純硅改性丙烯酸體系，市場前景也好于后者。

?

3 結(jié)語

?

基于硅改性丙烯酸樹脂的新型粉末涂料具有優(yōu)異的自清潔性能，可以應(yīng)用在包括家具家電以及通訊行業(yè)等諸多需要自清潔性能的領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。

通過與其他普通粉末涂料體系的化學(xué)交聯(lián)和混合，可以制備成本更低、綜合性能更好、應(yīng)用領(lǐng)域更廣，實(shí)用價(jià)值更高的硅改性丙烯酸樹脂/粉末涂料基體混合型粉末涂料。由于成本的大大降低，使得該粉末涂料有機(jī)會(huì)進(jìn)入中低端市場，大大增強(qiáng)了該粉末涂料的市場競爭力。

文/戴天賀，陳文浩，吳堅(jiān)

老虎粉末涂料制造（太倉）有限公司