中文名 | 高硅氧玻璃 | 外文名 | high-silica glass |
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發(fā)明人 | 美國康寧公司研究人員 |
基礎(chǔ)玻璃成分的選擇
基礎(chǔ)玻璃成分對玻璃分相有重要意義。選擇成分時主要應(yīng)考慮如下四點。
(1)要在較低的溫度、較短的時間內(nèi)完全分相。
(2)要在分相后能生成二氧化硅相的連續(xù)骨架結(jié)構(gòu),而不能生成弧島形球狀結(jié)構(gòu)。這是由于弧島形球
狀結(jié)構(gòu)中Na2O-B2O3相被SiO2相所包圍,用酸液很難將其浸出。
(3)分相后各項的富集區(qū)不能過大,一般應(yīng)在20埃-60埃左右。過大則燒結(jié)困難,過小則Na2O-B2O3相不易被酸液浸出。
(4)B2O3和Na2O的含量應(yīng)較低,否則燒結(jié)時收縮過大易于損壞。
熔化及成形中的問題
這種基礎(chǔ)玻璃在熔化時,會遇到硼硅酸鹽玻璃常見的B2O3揮發(fā)問題。為制成與要求成分相同的玻璃,必須根據(jù)試驗測出揮發(fā)量,在配料時增加B2O3的量。但在工作池中B2O3的揮發(fā)會造成制品中出現(xiàn)條紋,從而使其分相不均勻,因此要采取措施除去玻璃液表面因B2O3揮發(fā)而造成的變質(zhì)層,并控制氣氛。即使這樣,在制品成形過程中,制品表面的B2O3揮發(fā)也會使其表面層含SiO2量較高,因而使浸酸困難。此時應(yīng)將制品用氫氟酸處理,以除去表面的高SiO2層,這就可以大大加快浸酸速度。
熱處理和酸處理
熱處理溫度在玻璃的轉(zhuǎn)化點和軟化點之間,一般為500-700℃。溫度過低分相緩慢,溫度過高制品會析晶或變形。熱處理時考慮到以后酸處理時破損少,對不同壁厚的產(chǎn)品要采用不同的處理方法。厚度較大的產(chǎn)品要用高溫快速熱處理,厚度較小的產(chǎn)品應(yīng)采用低溫慢速熱處理。
酸處理時酸的最大濃度為3NHCl和5NH2SO4。酸處理的時間與制品厚度、溫度、酸濃度都有關(guān)系,一般認為控制在一天浸出一毫米厚度內(nèi)的Na2O-B2O3相比較好。
酸處理時,由于已處理部分和內(nèi)部尚未被處理部分之間會產(chǎn)生應(yīng)力,因而造成產(chǎn)品破損。所以要從調(diào)節(jié)基礎(chǔ)玻璃組成、改變制品形狀及厚度、調(diào)整熱處理和酸處理工藝等方面作大量的研究,以減少酸處理的破損。
為了制得純度較高的高硅氧玻璃可采用NH4Cl中和酸液,再用清水洗凈,而后再用反復(fù)酸洗方法處理,以使酸洗完全。為使殘留的B2O3盡可能少,可在燒結(jié)時通入水蒸氣。這樣制成的高硅氧玻璃SiO2成分可達98%以上,退火溫度可提高到1130℃。
燒結(jié)
在燒結(jié)中特別應(yīng)注意之點是多孔高硅氧玻璃的比表面積大(可達80-300米2/克),因此表面會吸附大量的水,這就要求在100-200℃水分蒸發(fā)時十分注意,以防水分劇烈汽化使制品損壞。在其他溫度下可較快升溫。升到1000-1100℃保溫一段時間后,燒結(jié)就可完成。此時制成的是完全沒有氣泡的透明的高硅氧玻璃制品。但其體積比原來的基礎(chǔ)玻璃制品縮小20-40%,這一點在開始制作時就要考慮到,以使最終制品符合尺寸要求。
高硅氧玻璃的熱膨脹系數(shù)稍大于石英玻璃,為8 x 10-7/℃。因而其抗熱沖擊性能可達800℃,經(jīng)常使用溫度為900℃,短時間最高使用溫度可達1200℃。其抗化學(xué)侵蝕性、機械強度等性能也與石英玻璃相似。但其大量生產(chǎn)時,價格比石英玻璃低。因而可代替石英玻璃制作耐熱器皿、復(fù)雜形狀的儀器、冶煉鈾的器皿、高壓水銀燈管和溴鎢燈管。
用各種金屬鹽類處理多孔高硅氧玻璃,再行燒結(jié),可制成各種顏色的高硅氧玻璃用作濾色片。
高硅氧玻璃燒結(jié)之前為多孔性硅氧,具有非常細小的孔,其直徑僅有20-100埃,其比表面積可達80-300米2/克。由于氣孔是連通的,氣體和液體可以滲透。其滲透速度為:水0.00065、丙酮0.0018,氧4.0、氫19.0(單位:毫升/厘米3·小時·大氣壓)。利用這種性質(zhì)可用作吸濕劑、吸收劑、催化劑載體、細菌過濾器、氣體及液體分離器以及制成超導(dǎo)體的載體等。
高硅氧玻璃是利用圖1 SiO2-B2O3-Na2O玻璃組成的B區(qū)易于分相的特點來制造的。
首先選取B區(qū)域中適當組成,按一般玻璃生產(chǎn)方法制出半成品。而后將其在600℃左右熱處理幾個小時,使其分相。分相后這種玻璃就分離為高Na2O-B2O3相和高SiO2相。兩相分離后每一相的富集區(qū)都很小,僅有幾埃至幾十埃。玻璃分相后經(jīng)退火處理,而后用酸溶液與Na2O-B2O3相反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的生成物用弱堿和清水洗去。此時制品就成為高SiO2相的多孔質(zhì)玻璃了。此后再經(jīng)1200℃左右的燒結(jié),即可制成高硅氧玻璃制品。
由鈉硼硅酸鹽玻璃纖維經(jīng)酸萃取后燒結(jié)制得的二氧化硅含量在95%以上的耐高溫玻璃纖維。無毒。
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本文介紹了高硅氧玻璃纖維的性能,生產(chǎn)原理及高硅氧玻纖網(wǎng)布的生產(chǎn)工藝,并討論了高硅氧玻纖網(wǎng)布的織造組織結(jié)構(gòu)設(shè)計,組織結(jié)構(gòu)與孔隙率的關(guān)系、強度設(shè)計、酸瀝濾法工藝中硼酸含量對高硅氧網(wǎng)布強力的影響以及高硅氧玻璃纖維強度損失機理等。
近年來對高硅氧纖維的需求量也在不斷增加,為提高高硅氧制品的應(yīng)用性能,國內(nèi)外公司都在進行提高硅氧玻璃纖維制品強度與耐熱性的研究和開發(fā),部分制品已成功應(yīng)用于高溫氣體、液體和侵蝕性介質(zhì)的過濾和國民經(jīng)濟各個高端領(lǐng)域。
高硅氧玻璃纖維的生產(chǎn)是以合適的原始玻璃成分,按普通玻璃纖維的生產(chǎn)工藝制成紗、布等各種制品,經(jīng)過酸瀝濾和熱燒結(jié)工藝,即得到耐高溫性能接近石英纖維的高硅氧制品.對原始玻璃組分,目前主要有以E玻璃以及Si02-B203-Na2O和Si02-B203二元系統(tǒng)為原始玻璃組分,我國主要采用三組分的鈉硼硅酸鹽玻璃。
在生產(chǎn)中,將高硅氧制品經(jīng)酸瀝濾,利用其結(jié)構(gòu)的分相,使B203和Na2O組分瀝濾出來轉(zhuǎn)入溶液中,使Si02富集量達到96%以上的微孔硅氧骨架,然后再經(jīng)600一800℃的高溫?zé)釤Y(jié)定型,使微孔閉合,骨架結(jié)構(gòu)趨于緊密,而制得高性能的高硅氧玻璃纖維制品。
由于高硅氧玻璃纖維較石英等耐高溫?zé)o機纖維成本低,使用安全,目前在歐美等國家有若干公司圍繞高硅氧玻纖的高性能開發(fā)了一系列產(chǎn)品,著名的有美國ACIT耐高溫復(fù)合材料公司、美國達科南方公司、德國Kelevers公司和美國H.I.Thompson公司等。而我國的研究開發(fā)基本上采用跟蹤法,總體上落后于國際水平,國內(nèi)持續(xù)研究時間長并形成規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)研究的只有通華新材料、陜西玻璃纖維以及南京玻璃纖維研究設(shè)計院.
高硅氧玻璃纖維其工藝原理是利用玻璃在熔融或冷卻過程中,二個或二個以上互不相容的液相彼此分離,成微不均勻性,利用其結(jié)構(gòu)的分相而生產(chǎn)的,高硅氧玻璃成分去組成落于分相區(qū)內(nèi),當玻璃冷卻或再加熱時,會分離成兩相,一相幾乎全是Si02,另一相則富有B203和Na20,他們很容易被酸溶出。從玻璃結(jié)構(gòu)上看當Si02含量較高,而分子比Na20 : B203< 1時,玻璃中同時存在著[sio4]四面體、[B04]四面體和[B03]三角體,其中一部分[B04]四面體、[Si04]四面體組成均勻、統(tǒng)一和連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而另一部分形成獨立的層狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò),因此在玻璃中存在一定的分相。而Si02相對酸很穩(wěn)定,B203-Na2O則易溶于酸。高硅氧玻璃纖維的生產(chǎn)就是利用這種原理,將具有基礎(chǔ)玻璃成分的紗或織物在一定條件下進行酸瀝濾,使B203-Na2O相轉(zhuǎn)入溶液中,留下微孔結(jié)構(gòu)的硅氧骨架,然后再經(jīng)600-800℃高溫處理,使微孔閉合,骨架結(jié)構(gòu)趨于緊密,從而獲得高穩(wěn)定性的纖維材料,這樣三組分的納硼硅酸鹽玻璃就轉(zhuǎn)化成高硅氧玻璃纖維了。
對高硅氧玻璃纖維的生產(chǎn),國內(nèi)外所來用的工藝大致相同,都經(jīng)過合適的原料拉絲成型、紡織加工、酸瀝濾、熱燒結(jié)和后表面處理
對高硅氧玻璃纖維生產(chǎn)的原料,目前兩種組分,其中部分廠家為了降低成本,也采用E玻璃進行后序加工而制備高硅氧玻纖制品,我國一般都采用三元系統(tǒng)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的纖維制品,但在其融化中,因B2O3和Na20揮發(fā)較大,易造成成分的不穩(wěn)定和對耐火材料的侵蝕較嚴重,與傳統(tǒng)火焰窯相比,采用全電熔窯在1450℃左右進行高硅氧球的熔制,則可大為減少揮發(fā)率和降低對耐材的侵蝕。
高硅氧玻璃其硬化速度較低,拉絲溫度在1150℃左右,析晶上限溫度只有983℃,所以在拉絲過程中很少出現(xiàn)析晶現(xiàn)象.但玻璃液與漏板鉑金的浸潤角較小,所以在漏板設(shè)計中,要考慮各個因素的影響,并在拉絲中對強制冷卻氣流的控制以及專用浸潤劑都提出了較高的要求。
酸瀝濾是將結(jié)構(gòu)中分相的非硅質(zhì)相在酸作用下使其析出,以使結(jié)構(gòu)中Si02含量達到96%以上。離子的分相遷移速率受酸的濃度、瀝濾時間、溫度以及酸液中H3B03含量的大小及瀝濾速度等因素的影響,對各工藝的設(shè)定和各參數(shù)的合理控制是生產(chǎn)高硅氧玻纖制品的關(guān)鍵。尤其是溶液中H3B03的.含量對制品的斷裂強力有很大的影響.
經(jīng)酸瀝濾的高硅氧玻纖制品,其分相中易溶組分B203和Na20等被酸瀝濾出來,留下連續(xù)的富Si02的多孔骨架,需在600-800℃或更高溫度下進行熱燒結(jié),使其微孔閉合,強度有所恢復(fù),但當溫度過高時,將會使玻璃表面的微裂紋在內(nèi)應(yīng)力作用下擴大,從而使制品的強力反而下降。同酸瀝濾一樣會對制品的物理力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響,其具體影響見表2。所以在生產(chǎn)過程中,需對熱燒結(jié)的溫度制度和燒結(jié)時間進行合理的控制,在保證恢復(fù)最大強力的同時使制品在應(yīng)用條件下的線收縮率不大于3%。