鉻酐性質(zhì)

物理性質(zhì)

鉻酐是紫紅色針狀或片狀晶體。比重2.70。熔點(diǎn) 196℃，在熔融狀態(tài)時(shí)，稍有分解。鉻酐極易吸收空氣中的水分而潮解，易溶于水。15℃時(shí)的溶解度為160 克/100克水，溶于水生成重鉻酸，也溶于乙醇、乙醚和硫酸。

化學(xué)性質(zhì)

鉻酐的毒性較大并有強(qiáng)酸性及腐蝕性，它的濃溶液在高溫時(shí)能腐蝕大部分金屬，稀溶液也能損害植物纖維，使皮革脆硬等。鉻酐是強(qiáng)氧化劑，其水溶液重鉻酸在常溫下能分解放出氧，破壞動(dòng)植物的組織。鉻酐的硫酸溶液與雙氧水作用時(shí)，生成硫酸鉻，并放出氧氣，與鹽酸共熱放出氯氣，與氧化氨放出氮?dú)?，此外鉻酐還能分解硫化氫。當(dāng)硫化氫通過(guò)干熱的鉻酐時(shí)，即生成硫化鉻和硫。鉻酐可以氧化各種有機(jī)物，但不與醋酸作用。鉻酐加熱至250℃時(shí)，分解而放出氧氣并生成三氧化鉻和三氧化二鉻的混合物，在更高的溫度下，全部生成三氧化二鉻。

人體吸入鉻酐后可引起急性呼吸道刺激癥狀、鼻出血、聲音嘶啞、鼻粘膜萎縮，有時(shí)出現(xiàn)哮喘和紫紺。重者可發(fā)生化學(xué)性肺炎?？诜纱碳ず透g消化道，引起惡心、嘔吐、腹痛、血便等;重者出現(xiàn)呼吸困難、紫紺、休克、肝損害及急性腎功能衰竭等。此外，鉻酐還對(duì)人體有致癌的作用。

在運(yùn)輸或使用過(guò)程中若發(fā)生泄漏事故，可以使用硫酸亞鐵或亞硫酸氫鈉還原處理。

呼吸系統(tǒng)防護(hù):可能接觸其粉塵時(shí)，應(yīng)該佩戴自吸過(guò)濾式防塵口罩。必要時(shí)，佩戴自給式呼吸器。

眼睛防護(hù):戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

身體防護(hù):穿聚乙烯防毒服。

手防護(hù):戴橡膠手套。

其它:工作完畢，淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。試劑分析純技術(shù)指標(biāo)(參考標(biāo)準(zhǔn)HG/T3444-2003)

⑴鍍液中各成分的作用

1)鉻酐

鉻酐的水溶液是鉻酸，是鉻鍍層的惟一來(lái)源。實(shí)踐證明，鉻酐的濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。例如，當(dāng)溫度在45~50℃，陰極電流密度l0A/dm2時(shí)，鉻酐濃度在50~500g/L范圍內(nèi)變動(dòng)，甚至高達(dá)800g/L時(shí)，均可獲得光亮鍍鉻層。但這并不表示鉻酐濃度可以隨意改變，一般生產(chǎn)中采用的鉻酐濃度為l50~400g/L之間。鉻酐的濃度對(duì)鍍液的電導(dǎo)率起決定作用，圖4-19所示為鉻酐濃度與鍍液電導(dǎo)率的關(guān)系?？芍诿恳粋€(gè)溫度下都有一個(gè)相應(yīng)于最高電導(dǎo)率的鉻酐濃度;鍍液溫度升高，電導(dǎo)率最大值隨鉻酐濃度增加向稍高的方向移動(dòng)。因此，單就電導(dǎo)率而言，宜采用鉻酐濃度較高的鍍鉻液。

但采用高濃度鉻酸電解液時(shí)，由于隨工件帶出損失嚴(yán)重，一方面造成材料的無(wú)謂消耗，同時(shí)還對(duì)環(huán)境造成一定的污染。而低濃度鍍液對(duì)雜質(zhì)金屬離子比較敏感，覆蓋能力較差。鉻

酐濃度過(guò)高或過(guò)低都將使獲得光亮鍍層的溫度和電流密度的范圍變窄。含鉻酐濃度低的鍍液電流效率高，多用于鍍硬鉻。較濃的鍍液主要用于裝飾電鍍，鍍液的性能雖然與鉻酐含量有關(guān)，最主要的取決于鉻酐和硫酸的比值。

2)催化劑

除硫酸根外，氟化物、氟硅酸鹽、氟硼酸鹽以及這些陰離子的混合物常常作為鍍鉻的催化劑。當(dāng)催化劑含量過(guò)低時(shí)，得不到鍍層或得到的鍍層很少，主要是棕色氧化物。若催化劑過(guò)量時(shí)，會(huì)造成覆蓋能力差、電流效率下降，并可能導(dǎo)致局部或全部沒(méi)有鍍層。目前應(yīng)用較廣泛的催化劑為硫酸。

硫酸的含量取決于鉻酐與硫酸的比值，一般控制在Cr03:So4=(80~100):1，最佳值為100:1。當(dāng)So42-含量過(guò)高時(shí)，對(duì)膠體膜的溶解作用強(qiáng)，基體露出的面積大，真實(shí)電流密度小，陰極極化小，得到的鍍層不均勻，有時(shí)發(fā)花，特別是凹處還可能露出基體金屬。當(dāng)生產(chǎn)上出現(xiàn)上述問(wèn)題時(shí)，應(yīng)根據(jù)化學(xué)分析的結(jié)果，在鍍液中添加適量的碳酸鋇，然后過(guò)

濾去除生成的硫酸鋇沉淀即可。當(dāng)So42-含量過(guò)低時(shí)，鍍層發(fā)灰粗糙，光澤性差。因?yàn)镾o42-含量太低，陰極表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，鉻的析出受阻或在局部地區(qū)放電長(zhǎng)大，所以得到的鍍層粗糙。此時(shí)向鍍液中加入適量的硫酸即可。

用含氟的陰離子(F一、SiF62-、BF4-)為催化劑時(shí)，其濃度為鉻酐含量的1.5%~4%，這類(lèi)鍍液的優(yōu)點(diǎn)是:鍍液的陰極電流效率高，鍍層硬度大，使用的電流密度較低，不僅適用于掛鍍，也適用于滾鍍。

中國(guó)使用較多的是氟硅酸根離子，它兼有活化鍍層表面的作用，在電流中斷或二次鍍鉻時(shí)，仍能得到光亮鍍層，也能用于滾鍍鉻。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作為SiF62-的主要來(lái)源。含siF2一離子的鍍液，隨溫度升高，其工作范圍較So42-離子的鍍液寬。該鍍液的缺點(diǎn)是對(duì)工件、陽(yáng)極、鍍槽的腐蝕性大，維護(hù)要求高，所以不可能完全代替含有So42-的鍍液。目前不少?gòu)S家將So42-和siF62-混合使用，效果較好。

3)三價(jià)鉻

鍍鉻液中Cr6+離子在陰極還原產(chǎn)生Cr3+，與此同時(shí)在陽(yáng)極上重新被氧化，三價(jià)鉻濃度很快達(dá)成平衡，平衡濃度取決于陰、陽(yáng)極面積比。Cr3+離子是陰極形成膠體膜的主要成分，只有當(dāng)鍍液中含有一定量的Cr3+時(shí)，鉻的沉積才能正常進(jìn)行。因此，新配制的鍍液必須采取適當(dāng)?shù)拇胧┍ＷC含有一定量的Cr3+。

①采用大面積陰極進(jìn)行電解處理。

②添加還原劑將Cr6+還原為Cr3+，可以用作還原劑的有酒精、草酸、冰糖等，其中較為常用的是酒精(98%)，用量為0.5mL/L。在加入酒精時(shí)，由于反應(yīng)放熱，應(yīng)邊攪拌邊加入，否則會(huì)使鉻酸濺出。加入酒精后，稍作電解，便可投入使用。

③添加一些老槽液。

普通鍍鉻液中Cr3+的含量大約在2~5g/L，也有資料報(bào)道是鉻酸含量的1%~2%，三價(jià)鉻的允許含量與鍍液的類(lèi)型、工藝以及鍍液中雜質(zhì)的含量有關(guān)。當(dāng)Cr3+濃度偏低時(shí)，相當(dāng)于So42-的含量偏高時(shí)出現(xiàn)的現(xiàn)象。陰極膜不連續(xù)，分散能力差，而且只有在較高的電流密度下才發(fā)生鉻的沉積;當(dāng)cr3+濃度偏高時(shí)，相當(dāng)于So42-的含量不足，陰極膜增厚，不僅顯著降低鍍液的導(dǎo)電性，使槽電壓升高，而且會(huì)縮小取得光亮鍍鉻的電流密度范圍，嚴(yán)重時(shí)，只能產(chǎn)生粗糙、灰色的鍍層。

當(dāng)Cr3+的含量偏高時(shí)，也用小面積的陰極和大面積陽(yáng)極，保持陽(yáng)極電流密度為1~1.5A/dm2電解處理，處理時(shí)間視Cr3+的含量而定，從數(shù)小時(shí)到數(shù)晝夜。鍍液溫度為50~60℃時(shí)，效果較好。

工業(yè)上廣泛使用的鍍鉻液由鉻酐輔以少量的陰離子構(gòu)成，鍍液中Cr6+的存在形式根據(jù)鉻酐濃度的不同而有差異，一般情況(Cr03200~400g/L)下，主要以鉻酸(CrO42-)和重鉻酸(Cr2O72-)形式存在。當(dāng)pH值小于1時(shí)，Cr2072-為主要存在形式;當(dāng)pH值為2~6時(shí)，Cr2O72-與CrO42-存在下述平衡，即

Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+

當(dāng)pH值大于6時(shí)，CrO42-為主要存在形式。由此可以看出，鍍鉻電解液中存在的離子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。實(shí)踐證明，除SO42-外，其他離子都可以參加陰極反應(yīng)，采用示蹤原子法對(duì)鉻酸鍍鉻過(guò)程的研究表明，鍍鉻層是由六價(jià)鉻還原得到的，而不是三價(jià)鉻。這也可由鍍鉻液的陰極極化曲線(見(jiàn)圖4-18)得到。

⑴陰極過(guò)程

由恒電位法測(cè)定的鍍鉻液(含硫酸或不含硫酸)

圖4-18鍍鉻陰極極化曲線

1一由250g/L Cr03鍍鉻溶液中獲得;2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液中獲得

陰極極化曲線可知，當(dāng)鍍液中不含硫酸時(shí)(曲線l)，在陰極上僅析氫，不發(fā)生任何其他還原反應(yīng)。當(dāng)鍍液中含有少量硫酸時(shí)(曲線2)，陰極極化曲線由幾個(gè)線段組成，在不同的曲線段上發(fā)生不同的還原反應(yīng)。

ab段，隨著陰極電流增加，電極電位逐漸負(fù)移，陰極上沒(méi)有氫氣析出和鉻的生成。陰極區(qū)鍍液pH值小于1，離子存在形式主要是Cr2072-，此時(shí)的陰極反應(yīng)為

Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20

隨著電極電位不斷負(fù)移，b點(diǎn)達(dá)到最大值。b點(diǎn)以后，除了Cr2072-還原為Cr3+外，還可觀察到陰極表面有大量氣泡產(chǎn)生，表明H+離子被還原為氫氣。

bc段，同時(shí)進(jìn)行著Cr2072-還原為cr3+和H+還原為H2兩個(gè)反應(yīng)，但在這一段中隨著電極電位負(fù)移，電流逐漸下降，表明電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。膠體膜理論解釋為，由于上述兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，陰極表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高(pH值大于3時(shí))，當(dāng)生成的Cr3+離子數(shù)量達(dá)到Cr(OH)3的溶度積時(shí)，便與六價(jià)鉻生成一層橘黃色的堿式鉻酸鉻膠體膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆蓋在陰極表面上，阻礙了電極反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)速度顯著下降;又由于鍍液中的硫酸對(duì)陰極膠體膜有一定溶解作用，使膠體膜的形成和溶解不斷交替進(jìn)行，致使曲線呈現(xiàn)如段形狀。

由于氫的不斷析出，使陰極區(qū)鍍液pH值逐漸增大，促進(jìn)Cr2072-轉(zhuǎn)化成HCr04-離子，使HCrO4-離子濃度迅速增加。當(dāng)電極電位負(fù)移到C點(diǎn)時(shí)，CrO42-便開(kāi)始被還原成金屬鉻在陰極上析出，反應(yīng)方程式為

CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一

由此可以看出，只有當(dāng)陰極電極電位達(dá)到c點(diǎn)以后，金屬鉻才能被還原析出。此時(shí)，在陰極上三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，隨著陰極電極電位的負(fù)移，陰極電流迅速上升，反應(yīng)速度加快，生成金屬鉻的主反應(yīng)占的比重逐漸增大，即隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率增加。⑵陽(yáng)極過(guò)程

鍍鉻所用的陽(yáng)極是鉛、鉛銻(含銻6%~8%)或鉛錫(含錫6%~8%)合金等不溶性陽(yáng)極，這是鍍鉻不同于一般鍍種的特點(diǎn)之一。因?yàn)樵阢t酸電解液中，金屬鉻鍍層是由六價(jià)鉻直接還原得到的。而金屬鉻陽(yáng)極溶解時(shí)，卻是以不同價(jià)態(tài)的離子形式存在，主要是三價(jià)鉻的離子形式進(jìn)入溶液，而且陽(yáng)極的電流效率接近100%，這將導(dǎo)致三價(jià)鉻含量迅速增加。而陰極電流效率只有10%~25%，使得鍍液的組成不穩(wěn)定。另外，金屬鉻硬而脆，不易加工成各種形狀。

在正常生產(chǎn)中，鉛或鉛合金陽(yáng)極的表面上生成一層暗褐色的二氧化鉛膜。

Pb+2H2O一4e-PbO2+4H+

這層膜不影響導(dǎo)電，陽(yáng)極反應(yīng)仍可正常進(jìn)行，其電極反應(yīng)為

2Cr3++7H2O一6e-Cr2O;

一+14H+2H2O一4e-O2↑+4H+

由上述反應(yīng)可以看出，在陰極上生成的cr3+離子，在陽(yáng)極上又重新氧化成Cr2072-離子，從而使電解液中Cr3+濃度維持在一定的水平，以保證鍍鉻生產(chǎn)的正常進(jìn)行。當(dāng)鍍液中的三價(jià)鉻含量過(guò)高時(shí)，可采用大面積陽(yáng)極和小面積陰極的方法進(jìn)行電解處理，以降低鍍液中三價(jià)鉻的含量。在生產(chǎn)中一般控制陽(yáng)極面積:陰極面積=(2:1)~(3:2)，即可使Cr3+濃度保持在工藝允許的范圍內(nèi)。

在不通電時(shí)，懸掛于鍍液中的鉛或鉛合金陽(yáng)極，由于遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成導(dǎo)電性很差的黃色鉻酸鉛(PbCr04)膜，使槽電壓升高，嚴(yán)重時(shí)造成陽(yáng)極不導(dǎo)電，因此在不生產(chǎn)時(shí)，宜將陽(yáng)極從鍍槽中取出，浸在清水中，還應(yīng)經(jīng)常洗刷，除去鉻酸鉛黃膜。若黃膜很牢固，可在堿液中浸幾天，待膜軟化后，再洗刷除去。此外，鍍鉻液的分散能力和覆蓋能力較差，必須注意陽(yáng)極的形狀和排布，在電鍍復(fù)雜零件時(shí)，宜采用象形陽(yáng)極和輔助陰極。

鉻鍍層由于具有一系列優(yōu)良的性能而得到廣泛的應(yīng)用，特別是隨著機(jī)械制造業(yè)的發(fā)展， 鉻鍍層的用量越來(lái)越大。但是傳統(tǒng)的鍍鉻工藝使用的電解液都由劇毒的鉻酐配制。據(jù)報(bào)道，.在鍍鉻過(guò)程中約有2/3鉻酐消耗在廢水或廢氣中，只有l(wèi)/3左右的鉻酐用于鉻鍍層上。大量的廢水和廢氣對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。多年來(lái)，盡管加強(qiáng)了對(duì)含鉻廢水的回收和處理，但未得到根本解決，另外傳統(tǒng)的鍍鉻工藝還存在不少缺點(diǎn)。針對(duì)上述存在的問(wèn)題，廣大電鍍工作者對(duì)鍍鉻工藝做了大量的研究工作。

⑴低濃度鉻酐鍍鉻工藝

低濃度鉻酐鍍鉻工藝是指鍍鉻液中鉻酐含量在30~60g/L的鍍鉻工藝，鉻酐使用量只有普通標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻工藝的l/5~1/8，既減輕了鉻酐對(duì)環(huán)境的污染，又節(jié)約了大量的原材料。低濃度鉻酐鍍鉻工藝組成及操作條件見(jiàn)表4-32。

表4-32低濃度鉻酐鍍鉻工藝組成及操作條件

采用低鉻酐鍍鉻工藝可以獲得裝飾性鉻鍍層和硬鉻鍍層，其光澤性、硬度、結(jié)合力以及裂紋等方面，均能滿足質(zhì)量要求。但有時(shí)鍍層表面會(huì)出現(xiàn)黃膜或彩色膜，可在5%的硫酸溶液中除去，然后在堿性溶液中清洗。

低鉻酐鍍鉻液的分散能力比常規(guī)鍍鉻電解液好，但深鍍能力比較差，這給形狀復(fù)雜的零件帶來(lái)了一定困難。同時(shí)，電導(dǎo)率下降，槽電壓升高，因而能耗高，鍍液升溫快。低鉻酐鍍鉻的陰極電流效率達(dá)到l8%~20%。

由于上述原因，使得低鉻酐鍍鉻工藝受到一定的限制，目前的研究方向集中在尋求新的催化劑，以改善鍍液性能，降低槽電壓。

⑵三價(jià)鉻鹽鍍鉻

三價(jià)鉻電鍍作為最重要、最直接有效的代六價(jià)鉻電鍍工藝，人們對(duì)其研究已有一百多年的歷史，但由于電鍍液的穩(wěn)定性、鉻鍍層的質(zhì)量等方面始終無(wú)法與鉻酸鍍鉻相比，因此一直未能得到大規(guī)模的應(yīng)用。

大多數(shù)三價(jià)鉻鍍液均為絡(luò)合物鍍液，由主鹽、絡(luò)合劑、一定量的導(dǎo)電鹽、緩沖劑及少量潤(rùn)濕劑構(gòu)成。表4-33列出國(guó)內(nèi)研究的三價(jià)鉻鍍液的組成及工藝條件。

表4-33 三價(jià)鉻鍍液的組成及工藝條件

1)鍍液中各成分的作用

①主鹽可用三價(jià)鉻的氯化物或硫酸鹽，電解液中的鉻含量以20g/L為宜。

②絡(luò)合劑一般采用甲酸、乙酸、蘋(píng)果酸等有機(jī)酸為絡(luò)合劑，以甲酸鹽(甲酸鉀或甲酸胺)為好。

③輔助絡(luò)合劑選用蟻酸鹽能收到很好的效果，并起穩(wěn)定劑作用，使鍍液長(zhǎng)期使用而不產(chǎn)生沉淀。

④導(dǎo)電鹽堿金屬或堿土金屬的氯化物或硫酸鹽都可用作導(dǎo)電鹽，但不宜用硝酸鹽，因硝酸根在電極上放電，給鍍層質(zhì)量帶來(lái)不利影響，常用的有氯化銨、氯化鉀或氯化鈉。銨離子常有特殊作用，有利于得到光亮的鍍層。

⑤溴化物溴離子的加入，能抑制六價(jià)鉻生成和氯氣的析出，電解液中六價(jià)鉻是極其有害的。

⑥緩沖劑為穩(wěn)定鍍液pH值，以加入硼酸效果最好。

⑦潤(rùn)濕劑加入十二烷基硫酸鈉或十二烷基碘酸鈉，能減少鍍層的針孔，從而提高鍍層的質(zhì)量。

鍍液對(duì)金屬雜質(zhì)比較敏感，如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+等離子，其最高允許含量為:Cu2+0.025g/L，Pb2+0.02g/L，Zn2+0.15g/L，Ni2+0.2g/L，F(xiàn)e2+1.0g/L，Cr6+0.8g/L，NO3- 0.05g/L。操作時(shí)應(yīng)避免雜質(zhì)的帶入，并注意帶電人槽。鍍液中若含有少量的雜質(zhì)，可用小電流(DK l~2A/dm2)電解處理，若含量過(guò)高，可用相應(yīng)的凈化劑處理。

2)三價(jià)鉻鹽電鍍的主要特點(diǎn)及存在的問(wèn)題

三價(jià)鉻鹽鍍鉻電解液的最大特點(diǎn)是可以在室溫下操作，陰極電流密度也較低，一般控制在10A/dm2左右，既節(jié)約了能源又降低了對(duì)設(shè)備的投資。

三價(jià)鉻的毒性低，消除或降低了環(huán)境污染，有利于環(huán)保，并且鍍液的陰極極化作用較大，鍍層結(jié)晶細(xì)致，鍍液的分散能力和深鍍能力都比鉻酸鍍鉻好;陰極電流效率在20%左右。

從三價(jià)鉻電解液中獲得的鍍鉻層略帶黃色，不如鉻酸鍍鉻美觀，鍍層結(jié)合力較好，內(nèi)應(yīng)力較高，且有微裂紋性質(zhì)。鍍層的最大厚度只能達(dá)到3tim左右，而且硬度較低，不能用于鍍硬鉻。

三價(jià)鉻鍍鉻不宜鍍厚鉻，其主要原因有以下幾點(diǎn):

①鍍液pH值，特別是陰極表面附近層的pH值升高導(dǎo)致形成Cr(OH)2膠體，阻礙三價(jià)鉻鍍層的繼續(xù)增厚;

②Cr3+的水解產(chǎn)物發(fā)生羥橋、聚合反應(yīng)，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙Cr3+的還原;

③Cr3+還原的中間產(chǎn)物Cr2+的富集，對(duì)Cr3+羥橋反應(yīng)有引發(fā)和促進(jìn)作用;

④持續(xù)電解過(guò)程中Cr3+的活性絡(luò)合物逐步減少和消失。

Sharif等在氨基乙酸體系中采用提高鍍液循環(huán)速度、降低pH值、提高活性絡(luò)合物濃度等方法可實(shí)現(xiàn)以100~300μm/h的速度鍍?nèi)∪齼r(jià)鉻的厚鍍層;Ibrahim等則在以尿素作絡(luò)合劑的三價(jià)鉻鍍鉻體系中，通過(guò)添加甲醇和甲酸，可以50~100μm/h的速度鍍?nèi)∪齼r(jià)鉻;Hon9等則采用雙槽電鍍工藝，通過(guò)添加三種羧酸作絡(luò)合劑，鍍?nèi)×?0~450μm厚性能良好的三價(jià)鉻鍍層;美國(guó)商業(yè)局和Atotech公司也分別鍍?nèi)×撕穸萳00~450μm的三價(jià)鉻鍍層。三價(jià)鉻鍍鉻相對(duì)六價(jià)鉻鍍鉻，容易操作，使用安全，無(wú)環(huán)境問(wèn)題。但是存在一次設(shè)備投入較大和成本較高的不足。而且用戶習(xí)慣了六價(jià)鉻的色澤，在色度上有一個(gè)適應(yīng)過(guò)程。三價(jià)鉻鍍鉻與六價(jià)鉻鍍鉻的性能比較見(jiàn)表4-34。

三價(jià)鉻電鍍工藝發(fā)展至今，國(guó)外對(duì)裝飾性電鍍工藝研究已經(jīng)進(jìn)入逐漸完善成熟的時(shí)期，生產(chǎn)應(yīng)用不斷擴(kuò)大。但由于進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格較高、工藝不夠穩(wěn)定等原因，在國(guó)內(nèi)大規(guī)模的推廣應(yīng)用仍有困難。而在三價(jià)鉻鍍硬鉻方面，據(jù)報(bào)道北美已有超過(guò)30%的工廠開(kāi)始使用三價(jià)鉻代替六價(jià)鉻來(lái)電鍍，國(guó)內(nèi)則尚未見(jiàn)報(bào)道。

⑶稀土鍍鉻

20世紀(jì)80年代中期，開(kāi)發(fā)了稀土鍍鉻添加劑，主要成分是稀土化合物，在中國(guó)已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。在鍍鉻電解液中加入少量(1~4g/L)的稀土化合物，可使電解液中鉻酐含量降低到150g/L，并且在較低溫度(30~40℃)下就可以獲得光澤度高的光亮鍍鉻層，陰極電流效率達(dá)到22%~26%，顯著高于常規(guī)鍍鉻電解液。采用稀土鍍鉻添加劑可以節(jié)約大量能源和原材料，同時(shí)還大大減輕了鉻酐對(duì)環(huán)境的污染。稀土鍍鉻工藝規(guī)范見(jiàn)表4-26。關(guān)于稀土金屬陽(yáng)離子的作用機(jī)理雖然還不能給予完美的解釋?zhuān)珡膶?shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，稀土元素的加入能在陰極上產(chǎn)生特性吸附，改變了陰極膜的性質(zhì)，使得鉻的臨界析出電位變小，并增加了析氫過(guò)電位，從而使電流效率最高;X射線衍射圖譜也證實(shí)了加入稀土陽(yáng)離子后鍍層結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，使表面晶粒趨于擇優(yōu)取向，晶粒細(xì)化、光亮度增加，同時(shí)鍍層的硬度有所提高。

盡管稀土鍍鉻有許多優(yōu)點(diǎn)，但也有一些有待解決的問(wèn)題:

①有些稀土添加劑鍍鉻超過(guò)5min后，鍍層呈白色而不光亮，有時(shí)鍍層上有一層黃膜較難除去，硬度不穩(wěn)定，外觀也難于達(dá)到要求;

②在稀土添加劑中必然引入F一，氟化物過(guò)多，鍍件的低電流密度區(qū)易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕;

③稀土添加劑多為物理混合體系，成分復(fù)雜，鍍液具有不可靠和不穩(wěn)定性;

④鍍液維護(hù)困難。

⑷有機(jī)添加劑鍍鉻

采用有機(jī)添加劑及鹵素釋放劑聯(lián)合使用的鍍鉻液被稱為"第三代鍍鉻溶液"，它們的共同特點(diǎn)是:陰極電流效率高達(dá)22%~27%，不含F(xiàn)一，不腐蝕基體;覆蓋能力強(qiáng)，HV亦高達(dá)1000以上，既可用于鍍硬鉻，也可用于鍍微裂紋鉻，配合雙層或三層鎳工藝，用于汽車(chē)或摩托車(chē)減振器的電鍍，已開(kāi)始在機(jī)械行業(yè)獲得應(yīng)用。

有機(jī)添加劑包括有機(jī)羧酸、有機(jī)磺酸及其鹽類(lèi)等。鹵素釋放劑是指碘酸鉀、溴酸鉀、碘化鉀及溴化鉀等。有機(jī)添加劑在鍍液中的作用機(jī)理尚待查明，一般認(rèn)為有機(jī)物的加入活化了基體金屬，使鍍液的覆蓋能力得到改善;使析氫過(guò)電位增加，提高電流效率;并由于有機(jī)物的夾帶，形成碳化鉻而使鍍層硬度增大。表4-35列出有機(jī)添加劑鍍鉻液的工藝規(guī)范。

①烷基磺酸中s/c≥1，電流效率可達(dá)27%，HV>1i00。

②含氮有機(jī)化合物:煙酸、甘氨酸、異煙酸、吡啶、2一氨基吡啶、3一氯代吡啶、皮考啉酸。

③HEEF(High Efficiency Etch Free)高效能、無(wú)低電流區(qū)腐蝕，陰極電流效率達(dá)25%，900~1000HV。開(kāi)缸成分為:HEEF25550mL/L，硫酸2.7g/L，溫度55~60℃，電解4~6h，(電壓>6V，陰陽(yáng)面積比l5:1)。

影響鍍鉻后表面粗糙度的因素

工件表面鍍鉻后的表面粗糙度與以下條件有直接的關(guān)系:

1、鍍前基體的表面粗糙度(基體表面粗糙度值越小鍍后表面粗糙度值也小);

2、鍍液溫度的高低(溫度高鍍后表面粗糙度值就大);

3、電流密度的大小(電流密度越大鍍后表面粗糙度值就大);

4、鍍夜?jié)舛?鍍液濃度大鍍后表面粗糙度值就大);

5、電鍍時(shí)間(電鍍時(shí)間越長(zhǎng)鍍后表面粗糙度值就大)。

裝飾鍍鉻鍍前鍍后表面粗糙度值差別不大，鍍硬鉻鍍前鍍后表面粗糙度值差別大。