光聚合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理

光聚合反應(yīng)本質(zhì)上是化合物吸收光而引起分子量增加的化學(xué)過(guò)程。與傳統(tǒng)的熱聚合反應(yīng)類似，一旦引發(fā)開(kāi)始，反應(yīng)就以很快的聚合速度進(jìn)行下去。

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，光聚合反應(yīng)可以分為：自由基光聚合反應(yīng)和陽(yáng)離子光聚合反應(yīng)。

自由基光聚合反應(yīng)

自由基光聚合反應(yīng)是指經(jīng)光照后產(chǎn)生自由基并引發(fā)聚合的反應(yīng)。自由基光引發(fā)劑根據(jù)光引發(fā)機(jī)理不同，可分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑。

裂解型光引發(fā)劑經(jīng)光照產(chǎn)生的自由基具有高度的活性，其吸收光能后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，在其激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)時(shí)分子很不穩(wěn)定，其中的弱鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生初級(jí)活性自由基，引發(fā)乙烯基類單體聚合。其絕大部分可以與固化配方中的單體或樹(shù)脂結(jié)合，但是光固化過(guò)程中生成的光解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大多比原光引發(fā)劑要低，其較易揮發(fā)而產(chǎn)生氣味問(wèn)題。奪氫型光引發(fā)劑在與胺助引發(fā)劑經(jīng)光照發(fā)生雙分子反應(yīng)時(shí)也產(chǎn)生自由基[圖2(Ⅱ)]，其吸收光能，在激發(fā)態(tài)與共引發(fā)劑(氫給體)發(fā)生雙分子作用，產(chǎn)生活性自由基。一般來(lái)說(shuō)，叔胺是常用的共引發(fā)劑。以二苯甲酮為例，其奪取氫生成二苯甲醇自由基(ketyl radical，羰游基自由基)，羰游基自由基并無(wú)引發(fā)活性，而真正具有引發(fā)活性的是共引發(fā)劑所產(chǎn)生的初級(jí)自由基(R)，能通過(guò)與固化配方中的單體或樹(shù)脂反應(yīng)結(jié)合到固化產(chǎn)品中，而羰游基自由基活性較低，其最終去向一般為兩個(gè)同樣的自由基發(fā)生歧化反應(yīng)生成二苯甲酮與二苯甲醇，或發(fā)生雙基偶合作用生成四苯基片吶醇醚，或作為聚合終止劑與鏈自由基結(jié)合，雖然其在光固化后殘留的光解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量比原光引發(fā)劑要高，但是其從已固化產(chǎn)品中遷移或被奪取的傾向仍然較高。

裂解引發(fā)聚合機(jī)理如圖2

陽(yáng)離子光聚合反應(yīng)

陽(yáng)離子光聚合的引發(fā)活性碎片有質(zhì)子酸和自由基，其中質(zhì)子酸起著主要引發(fā)作用。陽(yáng)離子光引發(fā)劑的基本特點(diǎn)是光活化到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生系列分解反應(yīng)，最終產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸(也叫Br"_blank" href="/item/親核性/5255108" data-lemmaid="5255108">親核性弱、相應(yīng)的質(zhì)子酸較強(qiáng)。陽(yáng)離子光引發(fā)劑是一類非常重要的引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽等。其中以二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽最具代表性，它們已有較多實(shí)際應(yīng)用報(bào)道。這是由于這兩種引發(fā)劑具有熱穩(wěn)定性好、引發(fā)活性高等優(yōu)點(diǎn)。

陽(yáng)離子光聚合的聚合速率較之于自由基光聚合慢，增長(zhǎng)速率常數(shù)kp和終止速率常數(shù)kt均比后者要小一個(gè)數(shù)量級(jí)。在自由基光聚合中，鏈的終止反應(yīng)主要是雙基終止；但在陽(yáng)離子光聚合中，帶有同性電的鎓鹽離子和高分子碳正離子由于同性排斥不能互相反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)很難發(fā)生。因此，陽(yáng)離子光聚合又稱為無(wú)終止聚合，或活性聚合。

陽(yáng)離子光聚合的特點(diǎn)

(1)假如體系中沒(méi)有胺、硫醇等親核性較強(qiáng)的物質(zhì)，質(zhì)子酸或路易斯酸活性種在化學(xué)上是穩(wěn)定的，不會(huì)像自由基那樣偶合消失，只能加到單體上引發(fā)聚合，并保持這種離子活性。

(2)自由基聚合速度快，幾乎不受溫度限制，活性自由基一旦產(chǎn)生就能迅速引發(fā)聚合；陽(yáng)離子聚合不同，在光照同時(shí)或光活化后，有時(shí)需要適當(dāng)升溫，以加速聚合。

(3)自由基光聚合雖然較快，但在光聚合進(jìn)行過(guò)程中如將光源突然切斷，聚合速率迅速下降，聚合轉(zhuǎn)化率仍有少許緩慢增長(zhǎng)，最終趨于穩(wěn)定，可以認(rèn)為，對(duì)自由基光聚合，光照停止，聚合幾乎馬上停止；陽(yáng)離子聚合過(guò)程中如果將光源突然切斷，聚合速率并沒(méi)有迅速降低，而是繼續(xù)以較快的速率增長(zhǎng)，通過(guò)后期暗反應(yīng)最終也能達(dá)到較為完全的聚合轉(zhuǎn)化，換而言之，陽(yáng)離子光聚合是不死聚合，只要初期接受光輻照，后期暗聚合照樣順利進(jìn)行。

(4)自由基光聚合對(duì)分子氧特別敏感，容易發(fā)生氧阻聚，對(duì)水、胺堿等親核試劑不敏感；陽(yáng)離子光聚合則不存在氧阻聚問(wèn)題，但水汽、胺堿等親核物質(zhì)將會(huì)與陽(yáng)離子活性中心穩(wěn)定結(jié)合，導(dǎo)致阻聚。

(5)陽(yáng)離子光聚合完成后，涂層中仍可能殘存有質(zhì)子酸，這對(duì)涂層本身和底材都有長(zhǎng)期危害。

光固化反應(yīng)本質(zhì)上是由光引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)，任何一個(gè)光固化體系都包括以下三種主要組分：(1)低聚物(或稱預(yù)聚物、樹(shù)脂)，賦予材料以基本的物理化學(xué)性能；(2)單體，又稱活性稀釋劑，主要用于調(diào)節(jié)體系的黏度，但是對(duì)固化速率和材料的性能也有影響；(3)光引發(fā)劑，用于產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的活性種(自由基或陽(yáng)離子)。

光固化反應(yīng)通常是光引發(fā)劑在光照作用下產(chǎn)生反應(yīng)活性種，然后引發(fā)多官能度的低聚物和/或活性稀釋劑進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，快速形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)（如圖1）。雖然配方體系中光引發(fā)劑的含量很少，但由于配方體系中大多數(shù)單體都不能在光照作用下產(chǎn)生有效的引發(fā)活性種，因此，光引發(fā)劑成為光固化配方中不可缺少的組分，它關(guān)系到配方體系在光照時(shí)，低聚物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。

在2000年5月召開(kāi)的北美輻射固化國(guó)際會(huì)議上，該技術(shù)被歸納為具有“5E”特點(diǎn)：高效(Efficient)，適應(yīng)性廣(Enabling)，經(jīng)濟(jì)(Economical)，節(jié)能(Energy Saving)和環(huán)境友好(Environmental Friendly)。同時(shí)，2005年11月北美輻射固化協(xié)會(huì)(舊金山)榮獲美國(guó)(SCAQMD)第17屆“潔凈空氣獎(jiǎng)”(Clean Air Awards for UV&EB technology)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及對(duì)環(huán)保的日益重視，環(huán)境友好的光固化技術(shù)也得以迅猛發(fā)展，因此，自1968年德國(guó)Bayer公司成功開(kāi)發(fā)光固化木器涂料以來(lái)，光固化技術(shù)已廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、膠粘劑、微電子、齒科修復(fù)和生物材料等領(lǐng)域。而且，30多年來(lái)一直持續(xù)高速發(fā)展，平均年增長(zhǎng)率在10%左右。在北美、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)從事輻射固化生產(chǎn)的企業(yè)發(fā)展迅速，已形成一定市場(chǎng)規(guī)模。我國(guó)的光固化產(chǎn)業(yè)雖然起步晚，始于1993年，但是發(fā)展驚人，20世紀(jì)末已初步形成一新型產(chǎn)業(yè)，更是成為僅次于美國(guó)和日本的光固化原材料和產(chǎn)品的生產(chǎn)大國(guó)。

UV油墨就是在UV光的照射下，發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，瞬間固化成膜的油墨。它主要由光聚合性預(yù)聚物、感光性單體、光聚引發(fā)劑、有機(jī)顏料及添加劑等組成。其中光聚合引發(fā)劑是整個(gè)UV油墨中最重要的組成部分，是光聚合反應(yīng)的開(kāi)始。