光致變色型材料

典型無(wú)機(jī)體系的光致變色效應(yīng)伴隨著可逆的氧化-還原反應(yīng)，如WO3為半導(dǎo)體材料，其變色機(jī)理可用1975年由Faughnan提出的雙電荷注入/抽出模型解釋?zhuān)丛谧贤夤庹丈湎?，價(jià)帶中電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，隨后光生電子被W(VI)捕獲，生成W(V)，同時(shí)光生空穴氧化薄膜內(nèi)部或表面的還原物種，生成質(zhì)子H ，注入薄膜內(nèi)部，與被還原的氧化物結(jié)合生成藍(lán)色的鎢青銅HxWO3。

不同類(lèi)型的光致變色材料具有不同的變色機(jī)理，尤其是無(wú)機(jī)光致變色材料的變色機(jī)理與有機(jī)材料有明顯的區(qū)別。

光致變色材料是典型無(wú)機(jī)體系的光致變色效應(yīng)伴隨著可逆的氧化-還原反應(yīng)，如WO3為半導(dǎo)體材料，其變色機(jī)理可用1975年由Faughnan提出的雙電荷注入/抽出模型解釋?zhuān)丛谧贤夤庹丈湎拢瑑r(jià)帶中電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，隨后光生電子被W(VI）捕獲，生成W(V），同時(shí)光生空穴氧化薄膜內(nèi)部或表面的還原物種，生成質(zhì)子H ，注入薄膜內(nèi)部，與被還原的氧化物結(jié)合生成藍(lán)色的鎢青銅HxWO3，該藍(lán)色是由于W(V）價(jià)帶中電子向W(VI）導(dǎo)帶躍遷的結(jié)果。另一種變色機(jī)理是Schirmer等在1980年所提出的小極化子模型，他們認(rèn)為，光譜吸收是由于不等價(jià)的2個(gè)鎢原子之間的極化子躍遷所產(chǎn)生，即注入電子被局域在W(V）位置上，并對(duì)周?chē)木Ц癞a(chǎn)生極化作用，形成小極化子。入射光子被這些極化子吸收，從一種狀態(tài)變到另一種狀態(tài)，可簡(jiǎn)略表示如下：

WA(V)-O-WB(VI）→WA(VI)-O-WB(V) 由于上述變化不會(huì)引起材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞，因此典型無(wú)機(jī)材料的光致變色效應(yīng)具有良好的可逆性和耐疲勞性能。

有機(jī)體系的光致變色也往往伴隨著許多與光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的過(guò)程同時(shí)發(fā)生，從而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的某種改變，其反應(yīng)方式主要包括：價(jià)鍵異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、鍵斷裂、聚合作用、氧化-還原、周環(huán)反應(yīng)等。以偶氮化合物為例，其光致變色效應(yīng)基于分子中偶氮基-N=N-的順-反異構(gòu)反應(yīng)，通常偶氮化合物順-反異構(gòu)體有不同的吸收峰，雖兩者一般差值不大，但摩爾消光系數(shù)往往相差很大，另外，偶氮化合物還有明顯的光偏振效應(yīng)，即光致變色效果與光的偏振態(tài)有關(guān)。生物光致變色材料如細(xì)菌視紫紅質(zhì)等的感光效應(yīng)也屬于這一類(lèi)反應(yīng)機(jī)制。

由于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光致變色材料的光生電子空穴對(duì)有很強(qiáng)的氧化-還原性能，因此可以通過(guò)與有機(jī)染料復(fù)合來(lái)增強(qiáng)其光致變色效應(yīng)。當(dāng)WO3與某種無(wú)色的還原態(tài)染料隱色體混合時(shí)，則在光照下染料隱色體的電子可被激發(fā)并向前者的導(dǎo)帶中注入電子，該光致氧化-還原反應(yīng)的發(fā)生可在形成藍(lán)色鎢青銅HxWO3的同時(shí)，生成摩爾消光系數(shù)很高的有色染料。這種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合光致變色器件不僅可以大大提高體系的光敏度，擴(kuò)充光致變色材料的種類(lèi)和顏色范圍，而且有助于充分利用太陽(yáng)光中極為豐富的可見(jiàn)光譜能量來(lái)激發(fā)光致變色效應(yīng) 。

光致變色材料分有機(jī)類(lèi)和無(wú)機(jī)類(lèi)兩種。有機(jī)類(lèi)有螺吡喃衍生物、偶氮苯類(lèi)衍生物等。該類(lèi)變色材料的優(yōu)點(diǎn)是：光發(fā)色和消色塊，但熱穩(wěn)定性及抗氧化性差，耐疲勞性低，且受環(huán)境影響大。無(wú)機(jī)類(lèi)有摻雜單晶的SrTiO3，能光致變色，它克服了有機(jī)光致變色材料熱穩(wěn)定抗氧性差，耐疲勞性低的缺點(diǎn)，且不受環(huán)境影響。但無(wú)機(jī)光致變色材料發(fā)色和消色較慢、粒徑較大。光致變色纖維是將光致變色材料和高聚物共混通過(guò)溶液紡絲、共混紡絲或復(fù)合紡絲技術(shù)制得的纖維。

光致變色指的是某些化合物在一定的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光作用下分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其對(duì)光的吸收峰值即顏色的相應(yīng)改變，且這種改變一般是可逆的。人類(lèi)發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象已有一百多年的歷史。此后AgX光致變色的應(yīng)用重心轉(zhuǎn)向了價(jià)格便宜且質(zhì)量較輕的聚合物基材料，而各種新型光致變色材料的性能及其應(yīng)用也開(kāi)始了系統(tǒng)研究 。