光學(xué)誘導(dǎo)

1972 年，東京大學(xué)的藤島昭（被譽(yù)為“光催化之父”，“光觸媒”的發(fā)現(xiàn)者）因?yàn)榕c導(dǎo)師本多健一 報(bào)道采用TiO₂光電極和鉑電極組成光電化學(xué)體系使水分解為氫氣和氧氣，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。半導(dǎo)體光催化開始研究的目的只是為了實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化，之后研究的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到環(huán)境光催化領(lǐng)域。1977 年 Frank SN 等首先驗(yàn)證了用半導(dǎo)體TiO₂光催化降解水中氰化物的可能性，光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)。20世紀(jì)80年代初期，以 Fe₂O₃ 沉積TiO₂為光催化劑成功地由氫氣和氮?dú)夤獯呋铣砂保鹆巳藗儗?duì)光催化合成的注意。1983 年，芳香鹵代烴的光催化羰基化合成反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)，開始了光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用。光催化開環(huán)聚合反應(yīng)、烯烴的光催化環(huán)氧化反應(yīng)等陸續(xù)有報(bào)道，光催化有機(jī)合成已成為光催化領(lǐng)域的一個(gè)重要分支。

光催化是光化學(xué)和催化科學(xué)的交叉點(diǎn)，一般是指在催化劑參與下的光化學(xué)反應(yīng)。半導(dǎo)體材料之所以具有光催化特性，是由它的能帶結(jié)構(gòu)所決定。半導(dǎo)體的晶粒內(nèi)含有能帶結(jié)構(gòu)，其能帶結(jié)構(gòu)通常由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶（valent-band，VB）和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶（ conduction band，CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間由禁帶分開，該區(qū)域的大小稱為禁帶寬度，其能差為帶隙能，半導(dǎo)體的帶隙能一般為0. 2 ~3. 0 eV。當(dāng)用能量等于或大于帶隙能的光照射催化劑時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶， 同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴， 即生成電子/ 空穴對(duì)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，在電場(chǎng)作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎﹥?nèi)部或表面也可能直接復(fù)合。因此半導(dǎo)體光催化關(guān)鍵步驟是：催化劑的光激發(fā)，光生電子和空穴的遷移和俘獲，光生電子和空穴與吸附之間表面電荷遷移以及電子和空穴的體內(nèi)或表面復(fù)合 。光催化反應(yīng)的量子效率低是其難以實(shí)用化最為關(guān)鍵的因素。光催化反應(yīng)的量 子效率取決于電子和空穴的復(fù)合幾率， 而電子和空穴的復(fù)合過程則主要取決于兩個(gè)因素：電子和空穴在催化劑表面的俘獲過程；表面電荷的遷移過程。

早期光化學(xué)家認(rèn)為光是一種特殊的、能夠產(chǎn)生某些反應(yīng)的試劑。早在1843 年Draper發(fā)現(xiàn)氫與氯在氣相中可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。1908年Ciamician利用地中海地區(qū)的強(qiáng)烈的陽(yáng)光進(jìn)行各種化合物光化學(xué)反應(yīng)的研究，只是當(dāng)時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)還不能鑒定。到60年代上半葉，已經(jīng)有大量的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)。60 年代后期,隨著量子化學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用和物理測(cè)試手段的突破（主要是激光技術(shù)與電子技術(shù)），光化學(xué)開始飛速發(fā)展?，F(xiàn)在，光化學(xué)被理解為分子吸收大約200至700納米范圍內(nèi)的光，使分子到達(dá)電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)。由于光是電磁輻射，光化學(xué)研究的是物質(zhì)與光相互作用引起的變化，因此光化學(xué)是化學(xué)和物理學(xué)的交叉學(xué)科。相應(yīng)于熱化學(xué)，光催化有機(jī)合成反應(yīng)的特點(diǎn)如下：

1）光是一種非常特殊的生態(tài)學(xué)上清潔的“試劑”；

2）光化學(xué)反應(yīng)條件一般比熱化學(xué)要溫和；

3）光化學(xué)反應(yīng)能提供安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，因?yàn)榉磻?yīng)基本上在室溫或低于室溫下進(jìn)行；

4）有機(jī)化合物在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時(shí),不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；

5）在常規(guī)合成中，可通過插入一步光化學(xué)反應(yīng)大大縮短合成路線。 因此，光化學(xué)在合成化學(xué)中，特別是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細(xì)有機(jī)合成中具有特別重要的意義。

光學(xué)誘導(dǎo)自潔玻璃

中國(guó)國(guó)家大劇院所使用的光催化自潔玻璃可以讓其表面永遠(yuǎn)保持清潔、透明的光催化涂層則可以使鏡子不產(chǎn)生霧氣。

光學(xué)誘導(dǎo)分解甲醛等氣體

光催化還可以用在空調(diào)過濾器中來(lái)分解甲醛等有害氣體。

光學(xué)誘導(dǎo)光催化捕蚊器

光催化最新的應(yīng)用是用于疾病治療，并且藤島昭研發(fā)的光催化捕蚊器更是已經(jīng)在瘧疾肆虐的地區(qū)開始使用。

光學(xué)誘導(dǎo)手術(shù)室滅菌

在日本，幾乎所有的手術(shù)室都用了光觸媒技術(shù)。瓷磚、地板上都有光觸媒，只要有光線，表面細(xì)菌都可以被殺死，成為無(wú)菌手術(shù)室。

1967年，由東京大學(xué)的藤島昭與導(dǎo)師本多健一共同發(fā)現(xiàn)。

1 烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng)

烯烴參與的光化學(xué)反應(yīng)很多，烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng)主要有一下五類反應(yīng)。

1.1 光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化反應(yīng)

烯烴的光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化反應(yīng)是非常普遍的光化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)合成以及制藥工業(yè)中有一些成功的實(shí)例，如：在維生素D2類化合物的合成中將反式的化合物前提光異構(gòu)生成順式的維生素D2衍生物。

1.2 光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)

光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)可方便合成香料或貯能化合物。如：降冰片二烯在電子轉(zhuǎn)移或三重態(tài)光敏劑存在下，光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)反應(yīng)生成貯能化合物四環(huán)烷。

1.3 雙-（π-甲烷）重排反應(yīng)

這類反應(yīng)很復(fù)雜，如1,4－戊二烯類化合物可發(fā)生雙-(π-甲烷) 重排反應(yīng)，生成乙烯基環(huán)丙烷類化學(xué)物。

1.4 光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)

δ遷移反應(yīng)是指共軛烯烴體系中一端的δ鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生π鍵的移位過程，這一過程也經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，但δ遷移的結(jié)果不一定生成環(huán)狀化合物。根據(jù)H原子從碳鏈上轉(zhuǎn)移的位置，有[10,12]、[10,14]、[10,16]等類型的δ遷移。

1.5 周環(huán)反應(yīng)

有許多合成實(shí)例，其中麥角固醇或7-去氫膽固醇的光照單重態(tài)開環(huán)反應(yīng)可分別合成預(yù)維生素D2和D3是利用光化學(xué)技術(shù)最為成功的例子。預(yù)維生素D2或D3進(jìn)一步發(fā)生[10,16]δ遷移重排反應(yīng)得到維生素D2或D3。由于光化學(xué)次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，為高產(chǎn)率得到預(yù)維生素D2或D3，直到目前這一反應(yīng)仍然吸引著光化學(xué)家們研究興趣。

2 光誘導(dǎo)的環(huán)合加成

2.1 光誘導(dǎo)[2 2]環(huán)加成反應(yīng)

烯烴有著非常豐富的光化學(xué)，其中光誘導(dǎo)的[2 2]環(huán)加成反應(yīng)研究最為普遍。光誘導(dǎo)[2 2]環(huán)加成反應(yīng)可同時(shí)引入四個(gè)手性中心生成環(huán)丁烷，具有很高的轉(zhuǎn)換效率；環(huán)丁烷進(jìn)一步可發(fā)生斷鍵、擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)反應(yīng)。因此，在合成化學(xué)、機(jī)理研究、生物模擬等方面都有應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)在分子間與分子內(nèi)都能發(fā)生；共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π2體系上都能進(jìn)行這種反應(yīng)，有非常多的合成與應(yīng)用實(shí)例。如：呋喃類化合物通過[2 2]環(huán)加成反應(yīng)合成一個(gè)四元環(huán)狀化合物。

2.2 雜環(huán)雙鍵[4 4]光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物

如：2－吡啶酮類化合物可以通過[4 4]光環(huán)合加成反應(yīng)一步合成一個(gè)雜環(huán)化合物。 它含有三個(gè)環(huán)，4個(gè)立體中心和四個(gè)官能團(tuán)，這樣復(fù)雜的化合物，用熱化學(xué)的方法是非常難以實(shí)現(xiàn)的。

3 烯烴的光氧化反應(yīng)

自然界中有陽(yáng)光和氧存在的地方都有光氧化反應(yīng)的發(fā)生。特別是在光敏劑的存在下，使得光氧化反應(yīng)更加豐富多彩。光氧化反應(yīng)的研究在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、有機(jī)物的降解等方面都有重要的意義，在有機(jī)合成上也占有特別重要的位置。Sch- enck將光敏氧化反應(yīng)分成兩類，即通過電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的稱Ⅰ型反應(yīng)；通過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單重態(tài)氧(¹O2)發(fā)生的反應(yīng)稱Ⅱ型反應(yīng)。

¹O2的氧化反應(yīng)具有高度的區(qū)域與空間選擇性，往往是天然產(chǎn)物合成中的關(guān)鍵步驟。上述產(chǎn)物很難用熱化學(xué)方法合成，這些產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)換的產(chǎn)物在合成化學(xué)同樣很有意義。

3.1 烯烴與單線態(tài)氧的[1 2]環(huán)加成反應(yīng)

¹O2可以與烯烴發(fā)生[1 2]環(huán)加成反應(yīng)，生成的1,2-二氧環(huán)丁烷，保持原有的立體構(gòu)型。除了少數(shù)共軛烯烴外，能夠發(fā)生這種反應(yīng)的多半是雙鏈上帶有雜原子取代基的富電子烯烴，如烯胺、烯醚、烯硫醚等。生成的二氧雜環(huán)丁烷一般不穩(wěn)定，易于分解為相應(yīng)的羰基化合物。

3.2 ¹O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)（“ene”反應(yīng)）

¹O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)伴隨著從3位上的奪氫反應(yīng)，產(chǎn)物仍為烯烴，因此稱“ene”反應(yīng)。氧與烯烴的加成與奪氫，總是發(fā)生在同面，具有立體專一性，反應(yīng)不發(fā)生消旋，沒有E/Z異構(gòu)化產(chǎn)生，在合成上很重要。

¹O2“ene”反應(yīng)氧化產(chǎn)物為烯丙基過氧化氫不穩(wěn)定，一般還原為相應(yīng)的醇后，再行分離提純。烯丙基過氧化氫的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物在合成上也會(huì)有用。在一些特殊烯烴為反應(yīng)物時(shí)“ene”反應(yīng)氧化產(chǎn)物還可能是環(huán)氧化物或其它過氧化物。“ene”反應(yīng)在合成上不乏應(yīng)用實(shí)例，如利用¹O2“ene”反應(yīng)可使雙鍵移位，由α-蒎烯轉(zhuǎn)化生成β-蒎烯，中間產(chǎn)物無(wú)需分離提純，總產(chǎn)率達(dá)42%。這是當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道中產(chǎn)率高，且較簡(jiǎn)便的轉(zhuǎn)化方法。

3.3 共軛二烯與單線態(tài)氧的[1 4]環(huán)加成反應(yīng)

¹O2與共軛二烯的[4 2]加成反應(yīng)生成內(nèi)過氧化物，又可以進(jìn)一步反應(yīng)生成一系列其他化合物，在天然產(chǎn)物的合成中十分有用。由環(huán)戊二烯光敏氧化得到1,4內(nèi)過氧化物，然后還原生成其二醇，即為前列腺素和茉莉酮的重要中間體。

誘導(dǎo)輪是降低離心泵的靜正吸入壓力，這是靠誘導(dǎo)輪增加離心泵第一級(jí)葉輪入口的靜壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)。經(jīng)誘導(dǎo)輪到流出的旋流（欲旋方向與離心泵的葉輪旋轉(zhuǎn)方向相同，參見：進(jìn)液條件）對(duì)減小離心泵的凈正吸入壓頭也一起著一份作用。

拉絲誘導(dǎo)缺陷中心是指拉絲過程中在光纖材料中產(chǎn)生的一種結(jié)構(gòu)缺陷．它產(chǎn)生的原因是由于拉絲是一個(gè)快速淬冷的過程，也由于拉絲過程引起玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)大量橋氧離子斷裂為非橋氧離子的緣故。缺陷中心的形成產(chǎn)生了拉絲誘導(dǎo)著色和拉絲誘導(dǎo)損耗。

有些光纖的傳輸損耗并不隨拉絲條件而變化，但它在高溫下氫誘導(dǎo)損耗和輻射誘導(dǎo)損耗卻隨拉絲條件而變化，高速低溫拉制的光纖比低速高溫拉制的光纖的誘導(dǎo)損耗明顯地高，這是由于某些非順磁性缺陷中心的形成。這類缺陷中心的濃度與拉絲溫度和時(shí)間有關(guān)。