高穩(wěn)定疏水金屬有機(jī)框架的構(gòu)筑與吸附分離性質(zhì)研究

MOF材料被認(rèn)為是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新興多孔材料。實(shí)際應(yīng)用中MOF材料的水穩(wěn)定性和水的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。眾多吸附分離體系中都含有不同程度的水，MOF水穩(wěn)定性差勢(shì)必限制其應(yīng)用，水的競(jìng)爭(zhēng)吸附也可能影響其實(shí)用性。例如，當(dāng)MOF材料應(yīng)用于吸附去除甲醛、苯、氨等室內(nèi)空氣有害物時(shí)，室內(nèi)空氣中不可避免地含有水蒸汽，且濃度明顯高于這些有害物。如果水被優(yōu)先吸附到MOF孔道中，MOF材料對(duì)有害物的吸附去除能力可能減弱甚至喪失。本項(xiàng)目重點(diǎn)通過(guò)有機(jī)配體的設(shè)計(jì)和無(wú)機(jī)金屬建筑單元的合理選擇制備了系列MOF材料，部分表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和高疏水性。對(duì)這些MOF的吸附性質(zhì)研究表明，MOF材料的疏水性對(duì)其穩(wěn)定性和選擇性吸附性能具有重要影響。一些MOF還表現(xiàn)出響應(yīng)性的熒光性質(zhì)，在水中污染物快速檢測(cè)上具有應(yīng)用潛力。我們也發(fā)現(xiàn)MOF材料的親疏水性可以通過(guò)一些簡(jiǎn)單易行的后合成方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些方法為MOF材料的孔性微調(diào)提供了一種可選路徑。在本項(xiàng)目資助下，研究結(jié)果迄今共發(fā)表SCI收錄論文16篇（影響因子大于10的論文4篇，JCR一區(qū)論文12篇），部分論文發(fā)表在Chem, Chem. Rev., Adv. Sci.等期刊上；參編專著章節(jié)3章，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利5項(xiàng)，1項(xiàng)已授權(quán)。項(xiàng)目執(zhí)行期間，聯(lián)合培養(yǎng)博士生和碩士生各3名。

MOF材料被認(rèn)為是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新興多孔材料。實(shí)際應(yīng)用中MOF材料的水穩(wěn)定性和水的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。眾多吸附分離體系中都含有不同程度的水，MOF水穩(wěn)定性差勢(shì)必限制其應(yīng)用，水的競(jìng)爭(zhēng)吸附也可能影響其實(shí)用性。例如，當(dāng)MOF材料應(yīng)用于吸附去除甲醛、苯、氨等室內(nèi)空氣有害物時(shí)，室內(nèi)空氣中不可避免地含有水蒸汽，且濃度明顯高于這些有害物。如果水被優(yōu)先吸附到MOF孔道中，MOF材料對(duì)有害物的吸附去除能力可能減弱甚至喪失。本項(xiàng)目擬采用配體設(shè)計(jì)和后合成修飾兩種思路構(gòu)筑基于Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)12，[Fe2M(μ3-O)(-CO2)6]（M代表系列金屬離子）等穩(wěn)固型結(jié)構(gòu)基元的疏水性MOF，探索MOF疏水性的影響因素和調(diào)節(jié)方法，研究MOF的疏水性對(duì)其實(shí)際吸附分離的影響，并歸納總結(jié)規(guī)律，為疏水性和水穩(wěn)定性兼具型MOF材料的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

某些低水溶性的蛋白質(zhì)，如球蛋白、膜締合蛋白和其他一些在20%～40%硫酸銨飽和度時(shí)能沉淀的蛋白質(zhì)，在低鹽濃度時(shí)。能被疏水吸附劑強(qiáng)烈地吸附，但是可以通過(guò)降低溫度、加入有機(jī)溶劑、加人多元醇(特別是1，2-乙二醇)、加入非離子洗滌劑、增加離液序列高的離子(例如硫氰酸鹽)、改變pH值等方法來(lái)削弱疏水區(qū)的相互作用，使蛋白質(zhì)從吸附劑上洗脫下來(lái)。

同樣，C₄、C₈、C₁₈(脂肪鏈)和苯基取代的高效液相色譜(HPLC)柱，用于純化多肽和蛋白質(zhì)，也是建立在疏水吸附理論基礎(chǔ)上的。

這種技術(shù)已成功地用于多種酶的分離純化上，例如，用癸基或辛基的瓊脂糖柱吸附，然后用1，2-乙二醇梯度洗脫從人胎盤中分離純化葡糖腦苷脂-伊葡糖苷酶；用苯基瓊脂糖凝膠柱吸附和pH 7.6的Tris-HCI溶液遞減梯度洗脫的辦法分離純化由熒光假單胞菌產(chǎn)生的芳香?；０访?。 2100433B

疏水作用吸附需要使用疏水作用的吸附劑，它與其他吸附技術(shù)所用的吸附劑相類似，由作為骨架的基質(zhì)和鍵合在基質(zhì)上參與疏水作用的配基組成。

①基質(zhì)可分為“軟基質(zhì)”，其中以瓊脂糖使用最廣泛，另外還有葡聚糖、高分子聚合物和纖維素等；“硬基質(zhì)”主要是大孔徑硅膠。瓊脂糖一類凝膠的優(yōu)點(diǎn)是親水性強(qiáng)，表面羥基密度非常大，衍生化后可產(chǎn)生取代程度和結(jié)合容量較大的吸附劑，其大孔結(jié)構(gòu)適合于大分子蛋白質(zhì)的分離，且pH值穩(wěn)定性良好。硅膠的特點(diǎn)是硬度大，機(jī)械穩(wěn)定性高，但其表面可供衍生的基團(tuán)少，且僅在pH值2～8范圍內(nèi)穩(wěn)定，因此其應(yīng)用受到限制。但后來(lái)采用了聚合物包裹技術(shù)，在硅膠或其他有機(jī)聚合物表面包裹一層帶有可衍生基團(tuán)的高分子材料，從而克服了上述缺點(diǎn)，使其具備良好的分離性能，得到了廣泛的使用。

②疏水性配基主要有苯基、短鏈烷基(C₃～C₈)、烷氨基、聚乙二醇和聚醚等。疏水性配基與親水性基質(zhì)之間的偶聯(lián)主要利用氨基的結(jié)合或醚鍵結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)。疏水吸附劑作用與其他吸附劑不同，它們對(duì)組分的分離要比在相同情況下的離子交換色譜要好。其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)蛋白質(zhì)的吸附容量較大(10～100mg/cm)，并可重復(fù)使用，效果不變，但其使用有局限性，所能達(dá)到的分辨率也不高。

疏水吸附層析是70年代興起的一種新技術(shù)。它對(duì)蛋白質(zhì)混合物有很好的分離效果。目前，這一技術(shù)已廣泛地用于蛋白質(zhì)及其它生物大分子的分離純化。

在親和層析載體的發(fā)展中，發(fā)現(xiàn)某些蛋白質(zhì)即使不存在帶電末端(氨基或羧基)也能與1，6-亞己基間隔臂發(fā)生強(qiáng)烈的連接，這是由于在吸附劑上的脂肪族長(zhǎng)鏈和生物分子表面上疏水區(qū)相互作用的結(jié)果，該發(fā)現(xiàn)使疏水層析技術(shù)得到了很好的應(yīng)用。