合成脂肪酸醇酸樹脂

1、按植物油或脂肪酸的種類不同分類，醇酸樹脂按植物油或脂肪酸的種類可分為干性、不干和半干性三種。由不飽和的脂肪酸或油類合成的醇酸樹脂為干性油醇酸樹脂,能夠自干或在低溫下烘干,200號溶劑油作為其溶劑。通過氧化交聯(lián)的方法,干性醇酸樹脂在空氣中可自干,從某種原則上來說,干性醇酸樹脂是干性油的改性產(chǎn)物。此種漆膜的干燥原理是醇酸樹脂分子經(jīng)過一連串的反應(yīng)交聯(lián)成大分子。干性油的分子量較低,形成大分子要經(jīng)過多步交聯(lián),所以需要較長的時間漆膜才能實(shí)干。由干性油合成出醇酸樹脂后,相當(dāng)于增加了干性油的分子量,只需要較少的交聯(lián)點(diǎn)便可固化成膜,同時醇酸樹脂的漆膜性能明顯優(yōu)于干性油漆膜。不干性油醇酸樹脂,在空氣中不能自干,常用作增塑劑和多經(jīng)基聚合物。不干性油醇酸樹脂中含有經(jīng)基,因此氨基樹脂可與其拼用制成供漆,若制備雙組份的自干漆可與多異氰酸酷配制。半干性醇酸樹脂的漆膜性能介于干性、不干性醇酸樹脂之間。

2、按脂肪酸或油脂在醇酸樹脂中 含量分類。醇酸樹脂按脂肪酸在樹脂中的含量可分為長油度、中油度、短油度醇酸樹脂。油度是指醇酸樹脂中油或脂肪酸的含量。長油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在60°/70%,中油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在40%?60%,短油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在30%~40%,另外有超長油度(大于70%)和超短油度(小于30%),醇酸樹脂的綜合性能與所用油或脂肪酸的種類和油度密切相關(guān)。

干性短油度醇酸樹脂

干性短油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在30%?40%。主要由亞麻油、部分桐油、豆油、蓖麻油、梓油和其他的干性油及其脂肪酸為主要原料制成。醇酸樹脂粘度高,須用芳烴類溶劑才能溶解。該醇酸樹脂制成漆采用噴涂或浸涂,最好不用刷涂。室溫下能自動氧化干燥,自干性能良好,柔朝性一般,具有良好的光澤性、保光保色性、耐候性,干燥速度較快。短油度醇酸樹脂的硬度大,光澤性、耐磨性均較好,適用于汽車、機(jī)器零部件等金屬用品,能作為面漆和底漆使用。短油度醇酸樹脂能單獨(dú)作烘干漆使用,也可和氛基樹脂、脲醛樹脂等混合使用。

干性中油度醇酸樹脂

中油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量40%~60%,在醇酸樹脂中最常用,其制成的漆能夠噴涂、刷涂、輯涂,漆膜實(shí)干較快,光澤性和耐候性很好,能自行烘干,也可混合氧基樹脂烘干。烘干時間較短油度醇酸樹脂漆長,保光保色性略差些。干性中油度醇酸樹脂用作自干清漆、底漆等,也可作裝飾漆、建筑用漆、家具漆、金屬底漆等,能夠施工于金屬、木材及其他材質(zhì)上。

不干性油醇酸樹脂

不干性油醇酸樹脂的植物油可選用椰子油、蔑麻油等,也可用月桂酸和一些飽和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸制得。短油度醇酸樹脂油度為30%~40%,經(jīng)上述油或脂肪酸制成,以芳香經(jīng)類作為溶劑。不干性中油度醇酸樹脂主要采用蓖麻油合成,極性大,用芳香烴作為溶劑。不干性油醇酸樹脂常應(yīng)用于硝酸纖維素漆、氨基樹脂漆等。

長油度醇酸樹脂

長油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量在60%~70%。干性長油度醇酸樹脂具有良好的干燥性能,漆膜彈性好,有良好的保光保色性和耐候性,但漆膜硬度、耐磨性等比中油度醇酸樹脂差。長油度醇酸樹脂溶于脂肪烴類溶劑,粘度低,易于刷涂施工,流平性能好,可用于戶內(nèi)戶外建筑用涂料和船舶涂料,能與油基樹脂漆相容,可用來增強(qiáng)油基樹脂漆和乳膠漆。

極長油度醇酸樹脂

極長油度醇酸樹脂含油或脂肪酸量大于70%,溶于脂肪烴類溶劑,能與油基樹脂漆相容。這種醇酸樹脂干燥慢,但其刷涂性和耐候性優(yōu)良。可用于油墨、調(diào)色基料、戶外房屋用漆。

經(jīng)過多年的研究,對醇酸樹脂合成技術(shù)的掌握已經(jīng)相對透徹。其合成原料易得,工藝簡單,漆膜綜合性能好。但醇酸樹脂也存在缺陷,比如涂膜干燥較慢,硬度較低,耐水性不理想等,對其性能的提高必須通過改性的方法。當(dāng)前對醇酸樹脂進(jìn)行改性的方法主要有丙稀酸樹脂改性、有機(jī)硅改性、苯乙烯改性、納米材料改性等。

丙稀酸改性醇酸樹脂

采用丙稀酸樹脂改性后的醇酸樹脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙煉酸改性醇酸樹脂主要有物理混合和化學(xué)改性兩種方法。物理混合法是在加入阻聚劑與催化劑的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯類作為溶劑。溶劑作為帶水劑,能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三輕甲基丙燒三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸樹脂共混后,能提高醇酸樹脂的固體份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸樹脂的復(fù)合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反應(yīng)聚合的溫度和加大引發(fā)劑的用量能夠改善乳液的穩(wěn)定性能,且提高醇酸樹脂的用量比例,乳液的機(jī)械穩(wěn)定性能和耐水性也有提升。化學(xué)改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸樹脂,然后加不飽和單體進(jìn)行共聚。接枝共聚法是首先制備出有活性基團(tuán)的丙稀酸預(yù)聚體,再與醇酸樹脂反應(yīng)。接枝共聚常用的是單甘油酯化法,首先合成出含輕基的丙稀酸的預(yù)聚物,用單甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸樹脂。趙其中等用醇解法制備出了丙稀酸醇酸樹脂,研究表明,植物油的種類和油度、兩稀酸預(yù)聚物的分子量大小、丙稀酸樹脂用量的比例和酷化反應(yīng)進(jìn)行的程度對丙稀酸改性醇酸樹脂的性能都有影響,改性產(chǎn)物綜合了丙稀酸酷與醇酸樹脂的優(yōu)良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有顯著提高。

有機(jī)硅類改性醇酸樹脂

有機(jī)硅類涂料具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐高溫和耐腐燭性能,利用有機(jī)硅改性醇酸樹脂能顯著提高醇酸樹脂的耐候性和耐熱性。通過冷拼的方法用有機(jī)硅改性后的醇酸樹脂,戶外耐候性顯著提高。制備方法是先使有機(jī)硅類發(fā)生聚合生成低聚物,與此同時樹脂的經(jīng)基可以與低聚物進(jìn)行反應(yīng),從而使有機(jī)硅類與醇酸樹脂間以化學(xué)鍵的作用結(jié)合。在制備過程中,改性產(chǎn)品的性能受到催化劑種類及醇酸樹脂的輕基含量等的影響。陳興娟等研究制備出有機(jī)硅的中間體,然后加入甘油和鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制成改性醇酸樹脂,結(jié)果表明,改性醇酸樹脂有優(yōu)異的戶外耐候性和耐紫外性能。

苯乙烯改性醇酸樹脂

苯乙烯改性醇酸樹脂的涂膜具有干性好、硬度高、成本低等優(yōu)點(diǎn),可用作快干漆,已成為醇酸樹脂中的一個重要種類。苯乙烯改性醇酸樹脂的工藝路線有:脂肪酸或油的苯乙烯化,單甘油酯的苯乙烯化法,醇酸樹脂苯乙烯化法以及酷化法。在酯化法中,后苯乙烯化法較實(shí)用,已被廣泛采用。葉代勇等研究表明,醇酸樹脂經(jīng)苯乙烯改性時,其相對分子量很大程度影響產(chǎn)品的性能。因此,適當(dāng)改變改性醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量,能獲得具有優(yōu)良性能的改性醇酸樹脂。梁志剛等合成出桐油基醇酸樹脂,改性產(chǎn)品性能良好,顯著縮短施工周期,降低施工成本。研究表明,桐油基醇酸樹脂的酸價、粘度大小和共聚的的方法會影響共聚物產(chǎn)品的性能。陳慶宵等制得的高固體分自干型樹脂采用的是后苯乙煉法,和一般的醇酸樹脂比較,漆膜有較滿意的性能,該種醇酸樹脂在實(shí)際中已廣泛應(yīng)用。由于苯乙烯含有雙鍵,在高溫下會生成均聚物,因此在與醇酸樹脂反應(yīng)時,均聚物會影響苯乙烯和醇酸樹脂相容性,最終改性的樹脂涂膜的性能會受到影響,所以要控制均聚物的生成量。

納米改性醇酸樹脂

在涂料中運(yùn)用納米技術(shù)對提升涂膜的性能很有益處。納米材料有特異的功能,比如納米粒子有較高的的活性,較大的比表面積,在涂料中加入納米粒子,對涂料的性能提高有很大的改善。納米二氧化鐵由于其粒徑小、比表面積大、吸收紫外線能力強(qiáng)、較高的表面活性等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)。國外已有將納米粒子應(yīng)用于涂料中,制成豪華轎車漆。有研究采用均勻沉淀法制得的納米粒子,以一定比例加入醇酸樹脂中,得到的納米復(fù)合醇酸樹脂涂膜綜合性能比未加入納米粒子的醇酸樹脂涂膜的耐酸堿性有很大提高。但由于納米粒子的活性很高,粒子間有很高的界面張力,容易團(tuán)聚,因此要加入特定的分散劑才能緩解納米粒子的團(tuán)聚問題,即使在分散劑存在條件下,還需要高速機(jī)械攪拌預(yù)分散。利用納米粒子改性醇酸樹脂提高醇酸樹脂的綜合性能,擴(kuò)大醇酸樹脂的應(yīng)用范圍,是一個新興課題。

醇酸樹脂是一種經(jīng)縮合醋化的聚合物,其合成原料是多官能醇、多元酸和植物油或脂肪酸,以聚酯為主鏈,側(cè)鏈為不飽和脂肪酸、殘留經(jīng)基或 基,側(cè)鏈的分子量較低。醇酸樹脂固化是由側(cè)鏈不飽和脂肪酸或經(jīng)基與其他樹脂縮合來實(shí)現(xiàn)的。制備醇酸樹脂的方法主要有四種,分別為醇解法、脂肪酸法、脂肪酸-油法以及油稀釋法。

醇解法

醇解法是將油、多元醇與多元酸同時加入反應(yīng)器加熱酯化。在酷化過程中,多官能醇與酸的酷化較容易,生成的聚合物不溶于油,因而形成非均相體系,并且在低反應(yīng)程度即產(chǎn)生凝膠化,此時油或脂肪酸未參與反應(yīng)。通常采用單甘油酷來克服不相溶問題。醇解法是在催化劑存在下,在220~240C下,油與多元醇進(jìn)行醇解,重新分配脂肪酸,醇解完成后,加入二元酸,如鄰苯二甲酸酐,生成均相樹脂。在合成醇酸樹脂時,醇解是否完全,對產(chǎn)品的分子大小和結(jié)構(gòu)有很大的影響,它影響著醇酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)與分子量分布。醇酸反應(yīng)與酯交換反應(yīng)類似,在均相之中形成一個平衡狀態(tài)的混合物,包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油三酸脂和游離的甘油。醇解程度的檢測是檢測醇解物在乙醇中的溶解性。檢測方法是取出1體積的醇解物,向其中加入大于3體積的乙醇,若溶液澄清透明,則表明醇解完全,此時可與多元酸進(jìn)行聚酷化階段的反應(yīng)。常用的醇解催化劑主要為氧化物。催化劑的加入對醇解的程度無影響,對醇解的速率有很大的提高。甘油一酸酯在醇解平衡體系中的含量標(biāo)志醇解反應(yīng)的程度,甘油一酸醋含量高,不僅醇酸樹脂透明性好,而且分子量分布窄,涂膜有較好的耐水性好,較理想的硬度。含25%左右的甘油一酸酯可以得到透明均一的醇酸樹脂溶液。醇解法優(yōu)點(diǎn)是:生產(chǎn)成本較低,對原料的腐燭性小,且生產(chǎn)工藝的操作容易控制。缺點(diǎn)是:酸值不易下降,樹脂干性不好,涂膜的硬度不聞。

脂肪酸法

脂肪酸法是向反應(yīng)器中一次性加入多官能醇、多元酸(酐)和脂肪酸,攪拌升溫至溫度達(dá)到210~260C ,酯化直到所需的聚合度,將樹脂溶解成溶液,過濾凈化。但這種一步酯化法沒有考慮到多元醇的不同位置的經(jīng)基、脂肪酸的基、苯二甲酸肝的肝基、苯二甲酸酐形成的半酯 基之間的反應(yīng)活性不同以及不同酷結(jié)構(gòu)之間酯交換非常慢的特點(diǎn)。多官能醇、苯二甲酸酐與一部分脂肪酸反應(yīng),控制較低的酸值,合成出的主鏈有較高的分子量;再將余下的脂肪酸加入,生成酸值樹脂,這部分脂肪酸為側(cè)鏈。脂肪酸法制得的的醇酸樹脂具有較大的粘度且顏色淺、干燥性能和耐化學(xué)藥品性較理想。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是配方有很大的靈活性,可使用多種多元醇或多元酸。選取不同種類的脂肪酸可改變所需醇酸樹脂的性能,相比亞麻酸,純亞油酸可減少涂膜的變黃性。該法的缺點(diǎn)是:脂肪酸是由甘油三酸脂分解而得到的,不直接使用油而使用脂肪酸增加了成本和工序;需使用耐腐燭設(shè)備;脂肪酸溶點(diǎn)高,It存罐必須有加熱保溫設(shè)備以維持脂肪酸的液體狀態(tài)。

脂肪酸-油法

該法是將脂肪酸、植物油、多元醇和二元酸混合物一同加入反應(yīng)爸,并攪拌升溫至210~28(rC,保持酯化達(dá)到規(guī)定要求。脂肪酸與油的用量比應(yīng)以達(dá)到均相反應(yīng)混合體系為宜。該法成本較低,可以得到高粘度醇酸樹脂。

油稀釋法

油稀釋法是先以脂肪酸或醇解法制得醇酸樹脂,然后與一定數(shù)量的混合油聚合,在高溫20(rc保持一段時間至混合均勻。該種方法主要目的是放長油度,合成的醇酸樹脂其有良好的刷涂效果,但是漆膜硬度不高,保光性和耐候性比醇解法制得的醇酸樹脂差。