近代催化重整催化劑的金屬組分主要是鉑,酸性組分為鹵素(氟或氯),載體為氧化鋁。其中鉑構(gòu)成脫氫活性中心,促進(jìn)脫氫反應(yīng);而酸性組分提供酸性中心,促進(jìn)裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。改變催化劑中的酸性組分及其含量可以調(diào)...
指金屬氧化物特別是過渡金屬氧化物為主活性組分的多相催化劑。它可以是單一氧化物,如氧化鋁(用于醇脫水)等,常見的是多元金屬氧化物,如鄰二氧化制苯酐的V2O5-TiO2以及多種雜多酸催化劑。負(fù)載在惰性的多...
,醇根據(jù)羥基碳原子上的氫原子數(shù)從多到少依次可稱為伯醇、仲醇、叔醇和季醇.首先要搞清楚這兩類反應(yīng)的機(jī)理.消去反應(yīng)是將醇的羥基與相鄰碳原子上的一個(gè)氫原子一起消去,從而得到一個(gè)水分子.所以發(fā)生消去反應(yīng)要求與...
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2012-南京南化建設(shè)有限公司 -2000t/a 甲醇催化劑裝置 -儀表施工方案 第 1 頁 共 21 頁 編號(hào) : NCC—甲醇催化劑 -SHF-儀表 001 南京化學(xué)工業(yè)有限公司 2000t/a 甲醇催化劑 裝置 儀表施工方案 編 制: 安全會(huì)簽: 質(zhì)量會(huì)簽: 審 核: 批 準(zhǔn): 南京南化建設(shè)有限公司 2012-南京南化建設(shè)有限公司 -2000t/a 甲醇催化劑裝置 -儀表施工方案 第 2 頁 共 21 頁 目錄 一、 工程概況及專業(yè)特點(diǎn) ..............................................................4 二、 編制依據(jù) ..................................................................................4 (一) 《2000t/a 甲醇催化劑
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2012-南京南化建設(shè)有限公司 -2000t/a 甲醇催化劑裝置 -儀表施工方案 第 1 頁 共 21 頁 編號(hào) : NCC—甲醇催化劑 -SHF-儀表 001 南京化學(xué)工業(yè)有限公司 2000t/a 甲醇催化劑 裝置 儀表施工方案 編 制: 安全會(huì)簽: 質(zhì)量會(huì)簽: 審 核: 批 準(zhǔn): 南京南化建設(shè)有限公司 2012-南京南化建設(shè)有限公司 -2000t/a 甲醇催化劑裝置 -儀表施工方案 第 2 頁 共 21 頁 目錄 一、 工程概況及專業(yè)特點(diǎn) ..............................................................4 二、 編制依據(jù) ..................................................................................4 (一) 《2000t/a 甲醇催化劑
用途
SCST-402重整制氫催化劑主要用于甲醇發(fā)生裂解或者添加少量水進(jìn)行重整變換反應(yīng),轉(zhuǎn)化為H2、CO2、CO和少量CH4和甲醚,以制取所需要的H2和CO。
主要反應(yīng)如下:
CH3OH+H2O=CO2+3H2 +49.5 kJ/mol
CH3OH=CO+2H2 +90.7 kJ/mol
CO+H2O=CO2+H2 +41.19kJ/mol
2CH3OH =CH3OCH3+H2O -24.9 kJ/mol
CO+3H2=CH4+H2O -206.3 kJ/mol
產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
主要物化性質(zhì)
型 號(hào)
SCST-402
外 觀
黑色圓柱體
規(guī) 格
Ф5×4~6 Ф5×2.5~3.5mm
抗壓碎強(qiáng)度
≥200N/cm
堆密度
1.30±0.05
主要組分
Cu-Ni-Al2O3-助劑等
主要使用條件
操作液空速
≤1.0h-1
壓 力
≤5MPa
使用溫度
220℃~290℃
(根據(jù)壓力制定適宜的操作溫度)
原料氣中毒物含量
總硫≤0.1ppm,氯含量≤1ppm
也可根據(jù)用戶需要提供其他尺寸或形狀的催化劑。
應(yīng)用領(lǐng)域
甲醇直接裂解制氫氣、一氧化碳裝置;
甲醇加部分水蒸汽制氫氣、一氧化碳裝置。
催化劑特性
反應(yīng)溫度低,節(jié)約能耗,節(jié)約導(dǎo)熱油的熱量和延長(zhǎng)導(dǎo)熱油壽命;
副反應(yīng)少,不易結(jié)蠟,出口氣中甲烷、甲醚含量低;
強(qiáng)度高,不易粉化,抗水性能好,運(yùn)行阻力低;
具有甲醇分解和CO變換雙重催化功能,根據(jù)需要?dú)怏w成分進(jìn)行調(diào)整;
具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度,能夠滿足長(zhǎng)周期應(yīng)用要求。
包裝儲(chǔ)運(yùn)
催化劑成品用內(nèi)襯塑料袋的塑料桶或鐵桶包裝,在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中必須防潮、防火、防倒立和嚴(yán)禁化學(xué)污染,搬運(yùn)時(shí)嚴(yán)禁滾動(dòng)或撞擊;露天存放時(shí),底部墊枕木,上面加蓋帆布防雨;也可根據(jù)用戶需要用噸袋包裝。
部分使用業(yè)績(jī)
單位名稱
裝置情況
裝置規(guī)模
山東科信化工有限公司
甲醇裂解制氫、一氧化碳
200Nm3/h
江蘇某化工有限公司
甲醇裂解制氫、一氧化碳
50~3000Nm3/h
上海某化工設(shè)計(jì)院
甲醇裂解制氫、一氧化碳
50~5000Nm3/h
四川某化工設(shè)計(jì)院
甲醇裂解制氫、一氧化碳
50~10000Nm3/h
浙江某化工設(shè)計(jì)院
甲醇裂解制氫、一氧化碳
50~5000Nm3/h
出口:南亞、中東、歐洲、美洲
工業(yè)上利用甲醇制氫有二種途徑:甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。
甲醇蒸汽重整制氫由于氫收率高(由反應(yīng)式可以看出其產(chǎn)物的氫氣組成可接近75%),能量利用合理,過程控制簡(jiǎn)單,便于工業(yè)操作而更多地被采用。
作者:嚴(yán)會(huì)成,許云波,李華波,李文靜,劉陽
(四川蜀泰化工科技有限公司,四川 大英 629300)
Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. Daying, Sichuan 629300
摘要:通過模擬工業(yè)列管反應(yīng)裝置,考察了三種不同Cu基催化劑在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液空速對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫的影響。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明:在相同的反應(yīng)條件下,四川蜀泰化工科技有限公司生產(chǎn)的Cu基催化劑具有更加優(yōu)異的催化活性。
關(guān)鍵詞:Cu基催化劑,甲醇水蒸氣重整制氫,催化活性
1 前言
氫氣主要用于合成氨、石油煉制加氫的原料,而且在冶金、精細(xì)化工、電子等行業(yè)也廣泛使用。各個(gè)行業(yè)所用的氫氣主要制備工藝有以下幾種:天然氣(烴類)轉(zhuǎn)化制氫、煤轉(zhuǎn)化制氫、水電解制氫、甲醇制氫等;天然氣(烴類)蒸汽轉(zhuǎn)化制氫通常適合對(duì)氫需求量較大的用戶(合成氨、大型煉油企業(yè)),其工藝復(fù)雜,投資大,能耗高;電解水法制氫的能耗也很大,每立方米氫氣的耗電可達(dá)6度;甲醇制氫技術(shù)的原料易得、工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資和能耗低,制氫成本較低,非常適用于中小規(guī)模用氫企業(yè)。此外,甲醇的氫含量高,運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便,因此也成為車載制氫的理想原料[1-4]。
近年來,隨著催化劑的不斷開發(fā)與應(yīng)用,尤其是近兩年來,甲醇市場(chǎng)價(jià)格低迷,加之煉油企業(yè)的焦化干氣、催化干氣使用中存在的環(huán)保問題,甲醇水蒸氣重整制氫的技術(shù)得到快速推廣,取代了很大一部分傳統(tǒng)制氫裝置,在中小規(guī)模用氫企業(yè)產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益。
目前,國內(nèi)的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑主要以Cu基催化劑為主。該類催化劑具有原材料便宜易得、所需反應(yīng)條件溫和(適用于200~300℃)、催化選擇性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。但是,時(shí)至今日,國內(nèi)銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑品種繁多,受催化劑制造商所選原料、加工設(shè)備、監(jiān)測(cè)手段等條件的優(yōu)劣,造成所制備催化劑的使用效果就不盡相同。鑒于此,本課題選用國內(nèi)主流廠家的銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑,通過模擬工業(yè)上列管反應(yīng)裝置對(duì)催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià),考察不同廠家催化劑在不同條件下對(duì)催化反應(yīng)性能的影響。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 催化劑
1)國內(nèi)某著名催化劑生產(chǎn)廠家Q的銅基催化劑A(Φ5×5mm);
2)國內(nèi)某著名催化劑生產(chǎn)廠家Y的銅基催化劑B(Φ5×5mm);
3)四川蜀泰化工科技有限公司生產(chǎn)的銅基催化劑C(Φ5×5mm);
2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)方法
圖1 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性檢測(cè)裝置流程圖
甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置中進(jìn)行,反應(yīng)器采用模擬工業(yè)列管的304不銹鋼反應(yīng)管(尺寸為Φ25mm×3mm×750mm)。進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)時(shí),首先將緊密堆積的催化劑樣品30 mL裝入反應(yīng)管的等溫層,然后用一定流量的N2吹掃反應(yīng)管,緊接著改通入一定濃度、一定流量的H2-N2混合氣,并用程序升溫將反應(yīng)管中心溫度升至230℃,在還原溫度下活化催化劑12h后,緩慢降低還原氣流量,并用計(jì)量泵將甲醇水混合溶液輸入反應(yīng)系統(tǒng),等還原氣完全關(guān)閉、反應(yīng)穩(wěn)定1h后,在30min內(nèi)逐漸將系統(tǒng)壓力提升至反應(yīng)要求壓力。在此條件下穩(wěn)定反應(yīng)2h后,經(jīng)六通閥取樣進(jìn)氣相色譜儀對(duì)干基氣體進(jìn)行在線分析。氣相色譜儀采用重慶川儀分析儀器公司的SC-200型氣相色譜儀,H2為載氣,熱導(dǎo)檢測(cè)儀,TDX-1填充柱,柱溫100℃,熱導(dǎo)電流120 mA。
3 結(jié)果與討論
3.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)不同催化劑活性影響比較
檢測(cè)條件:反應(yīng)壓力控制為1.20±0.01MPa,原料液(甲醇與水的質(zhì)量比為1:1)的液空速設(shè)定為1.0 h-1,甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中CO的含量隨反應(yīng)溫度變化如下圖所示:
圖2 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響 圖3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化氣中CO含量的影響
在催化劑存在條件下,甲醇與水蒸氣重整制氫的主要反應(yīng)方程式如下:
主反應(yīng):CH3OH=CO+2H2
CO+H2O=CO2+H2
總反應(yīng):CH3OH+H2O=CO2+3H2
觀察圖2和圖3可以看出,三種催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率及出口轉(zhuǎn)化氣中CO含量都隨反應(yīng)溫度的升高而增加,但是變化趨勢(shì)又各有不同。從圖2可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度為230℃時(shí),催化劑B、催化劑C的甲醇轉(zhuǎn)化率就達(dá)到98%左右,溫度繼而再增加,甲醇轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)趨勢(shì)就不是很明顯,這是說明這兩種催化劑在較低溫度下(230℃左右)就具有很好的甲醇轉(zhuǎn)化活性;然而催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化率明顯較催化劑B和催化劑C差。另外,從圖3中我們還可以觀察得到,催化劑C的轉(zhuǎn)化氣中CO含量隨反應(yīng)溫度的增大趨勢(shì)明顯低于催化劑A和催化劑B,這說明催化劑C對(duì)CO2的選擇性更優(yōu),催化活性更好。
3.2 不同反應(yīng)壓力對(duì)不同催化劑活性影響比較
檢測(cè)條件:反應(yīng)溫度控制為230±0.5℃,原料混合液(甲醇與水的質(zhì)量比為1:1)的液空速設(shè)定為1.0 h-1,甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中CO的含量隨反應(yīng)壓力變化如下圖所示:
圖4 反應(yīng)壓力對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響 圖5 反應(yīng)壓力對(duì)轉(zhuǎn)化氣中CO含量的影響
由圖4和圖5可見,三種催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率及出口轉(zhuǎn)化氣中CO含量都隨反應(yīng)壓力的升高而降低。具體來說,從圖4可以觀察得到,反應(yīng)壓力對(duì)催化劑B和催化劑C的甲醇轉(zhuǎn)化率影響相差不大,但催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化率明顯低于催化劑B和催化劑C,這表明催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化活性低于催化劑B和催化劑C。另外,圖5中的曲線反應(yīng)出,在不同壓力下,催化劑C的轉(zhuǎn)化氣中CO含量都明顯低于催化劑A和催化劑B,這表明催化劑C對(duì)CO的變換效率更優(yōu)。
3.3 不同反應(yīng)液空速對(duì)催化劑活性影響比較
檢測(cè)條件:反應(yīng)壓力控制為1.20±0.01MPa,反應(yīng)溫度控制為230±0.5℃,原料混合液中甲醇與水的質(zhì)量比為1:1,甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中CO的含量隨原料混合液的液空速變化如下圖所示:
圖6 液空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響
圖7液空速對(duì)轉(zhuǎn)化氣中CO含量的影響
由圖6可以發(fā)現(xiàn),三種催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)液空速的增大而降低,但是催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化率均低于催化劑B和催化劑C,這可能是由于催化劑A本身的催化甲醇轉(zhuǎn)化活性能力較差造成的。從圖7可以觀察得到,催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化氣中CO含量的影響有一個(gè)較低值在液空速為1.2h-1出現(xiàn),然后又隨著液空速的增大而增大,這表明銅基催化劑有一個(gè)較佳的反應(yīng)液空速。
3.4 不同催化劑活性穩(wěn)定性比較
檢測(cè)條件:反應(yīng)壓力控制為1.20±0.01MPa,反應(yīng)溫度控制為230±0.5℃,原料混合液(甲醇與水的質(zhì)量比為1:1)的液空速設(shè)定為1.0 h-1,甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如下圖所示:
圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響
圖8中曲線的變化趨勢(shì)表明,活性實(shí)驗(yàn)所選用的三種催化劑的活性穩(wěn)定性都較好,這表明銅基催化劑作為工業(yè)用催化劑是能大力推廣的,催化活性劑催化劑穩(wěn)定均良好。
4 結(jié)論
銅基催化劑顯示出了良好的甲醇蒸汽重整催化活性;從甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中CO含量?jī)蓚€(gè)方面看來,催化劑B和催化劑C的催化活性明顯優(yōu)于催化劑A;對(duì)比催化劑B和催化劑C,我們可以發(fā)現(xiàn)催化劑B和催化劑C對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化效率相差不大,但催化劑C對(duì)CO的變換效率更高;綜合來看,催化劑C的催化活性更優(yōu)。參考文獻(xiàn):
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[3]蔡迎春, 劉淑文, 徐賢倫, 等. La助劑對(duì)甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫CuO-ZnO/Al2O3催化劑性能的影響[J]. 石油化工, 2001, 30 (6): 429-432.
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作者簡(jiǎn)介:嚴(yán)會(huì)成(1986-),男,重慶奉節(jié)人,碩士,四川蜀泰化工科技有限公司研發(fā)部主管,主要從事工業(yè)催化劑(特別是制氫催化劑和環(huán)保催化劑)的設(shè)計(jì)、開發(fā)及生產(chǎn)研究。