聚合物多元醇工藝類型

POP合成主要有間歇和連續(xù)兩種工藝。在間歇工藝中，一般將部分基礎聚醚與乙烯基單體、引發(fā)劑、鏈轉移劑等混合物料緩慢加到有分散劑和部分基礎聚醚混合物的開著攪拌的反應器內。

間歇工藝在每釜配料時加入?；A聚醚分為釜底料和釜頂料。在合成聚合物多元醇中，控制單體加入速度是關鍵，一般是將乙烯基單體混合物料緩慢加入到反應釜內，停留時間較長，不利于生產低粘度、高固含量的產品。有時在間歇工藝中采用連續(xù)工藝所制備的接枝聚合物為"晶種"，生產粒徑分布寬、固含量大于30%的POP。

連續(xù)工藝是將所有的原料混勻后連續(xù)加入反應器內。由于連續(xù)工藝中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反應器內連續(xù)出料、反混，一般生產出粒徑分布寬的穩(wěn)定分散體系。連續(xù)法一般采用雙釜流程，是指在POP制造工藝中裝2臺串聯(lián)的反應釜，其工藝流程為:(基礎聚醚 大分子分散劑 鏈轉移劑 AN SM AIBN )→ 配料釜→供料釜→第一反應釜→第二反應釜→閃蒸器→薄膜蒸發(fā)器→成品接收槽→包裝儲運。

1、配料工序配料工序有兩種方式:一種是單流配料，即全部物料在10℃左右混合均勻，通入反應系統(tǒng);另一種是分雙流物料配制，第一股物料是AN/SM/AIBN在10℃左右混合，第二股物料是基礎聚醚多元醇、大分子分散劑、鏈轉移劑在60℃左右混合均勻。雙流物料的雙股組分同時按比例進入靜態(tài)混合器后，再進入聚合工序。

2、反應工序第一反應釜內設攪拌、測溫、測壓、換熱裝置，溫度控制在120 ℃左右，壓力控制在0.1-0.5MP a，當換熱面積不夠時，設外循環(huán)換熱器。惰性氣體從反應釜的頂部排出，通入氣體廢氣吸收塔。物料在此停留時間為0.5-2.0h。物料自第一反應釜滴出后進入第二反應釜底部，第二反應釜的結構與第一反應釜相同，工藝條件也相同。

3、單體回收工序有閃蒸器單元和薄膜蒸發(fā)器單元。經過2個反應釜后，單體自由基聚合的轉化率一般在98%，還有2%游離單體必須回收。閃蒸器在常壓下操作，頂部蒸發(fā)出的未反應的單體經冷凝器回收。粗POP自閃蒸器底部流出后進入薄膜蒸發(fā)器，進一步將殘存的單體蒸出。蒸發(fā)器溫度在100℃左右，真空度在-0.098MPa。蒸出的單體經冷凝器回收。2個回收裝置中未被冷凝下來的單體去廢氣洗滌塔。精制POP產品中的單體從薄膜蒸發(fā)器的底部流入產品接受罐。精制POP產品的單體含量可達0.01%以下。

4、POP出料工序POP產品接收工序設一組接受罐，因接受成品是在真空下操作的，故需交替使用。接受罐中的POP產品用泵打到儲罐?？捎帽脤蘩锏腜OP產品裝入槽車或用自動裝桶機裝桶。

工業(yè)上常用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化苯甲酰(BPO)。以BPO為引發(fā)劑的體系單體轉化率低，且BPO分解產物使接枝聚醚產品酸值增加、發(fā)泡時間延長和泡沫強度降低等缺點，影響了它的使用范圍。AIBN盡管存在有毒、在普通有機溶劑中溶解度降低、分解速度較慢、分解溫度高等缺點，但它具有以下優(yōu)點:

1、在接枝聚合的100-125度范圍內有較為合適的半衰期;

2、引發(fā)率高，對苯乙烯和丙烯腈分別是80%和100%;

3、分解后只生成一種自由基;

4、分解過程中不產生酸，對產品的酸值無影響，分解物無難聞氣味，可得到低黏度聚合物多元醇產品;

5、單體轉化率高，收率達98%以上;6、來源廣，價格低。

在POP合成體系中，通常在基礎聚醚中加入一定量的含烯鍵的多官能度聚醚，它與乙烯基單體通過原位聚合形成接枝聚合物。這種聚醚接枝聚合物起分散劑作用，是制備穩(wěn)定的POP的關鍵組分。它是一個典型的具有界面保護作用的兩親聚合物，其中憎液的乙烯基聚合物鏈段對分散的聚合物有一些特殊親和力，它可吸附及/或鍵合在POP體系中懸浮固體粒子的表面;而親液的聚醚鏈段則溶在基礎聚醚里，圍繞聚醚連續(xù)相，形成一個避免聚合物粒子之間黏附、聚集、沉降的保護屏障，起到位阻穩(wěn)定作用。另外，它在一定范圍內又能控制分散劑微粒的大小，影響聚合物多元醇的黏度。在POP的合成中，一般要用適量的鏈轉移劑，其作用就是在聚合物多元醇分散體系形成期間，使高分子活性鏈發(fā)生鏈轉移，控制乙烯基聚合物的分子量，避免交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生，提高乙烯基聚合物在基礎聚醚中的溶解性，從而可顯著的改善POP體系的分散穩(wěn)定性。

常用鏈轉移劑包括:異丙醇、異丁醇等烷基醇，十二烷基硫醇，鹵代烴等。鏈轉移劑的品種及用量依據(jù)單體種類及單體混合物中單體的摩爾比而定。鏈轉移劑的用量還決定乙烯基聚合物的玻璃化溫度。

聚合物多元醇是一種混合物，含有三類聚合物:未參加反應的聚醚(基礎聚醚)，乙烯基共聚物接枝改性的聚醚，呈微粒分散的乙烯基聚合物。

聚合物多元醇又稱白聚醚聚合物多元醇，是聚合物--聚醚分散體，屬有機填充聚醚多元醇，用于制備高承載或高模量軟質和半硬質聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用這種有機填充聚醚代替通用聚醚多元醇，可生產密度低而承載性能高的泡沫塑料，既達到硬度要求，又節(jié)省原料，所以很受廠家歡迎。

乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗稱"聚合物多元醇"(Polyether Polyol) 簡稱聚醚(POP)聚合物多元醇是以通用聚醚多元醇為基礎聚醚(一般以通用軟泡聚醚三醇、高活性聚醚)，加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基單體及引發(fā)劑，在100度左右和氮氣保護下進行自由基接枝聚合而成。目前它是模塑及塊狀軟質及半硬質聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一類重要品種。

異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中的A組份可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預聚物和半預聚物;預聚物和半預聚物是由端羥基化合物與異氰酸酯反應制得。其中的R組份必須是由端羥基樹脂(例如:二元醇、三元醇、多羥基聚合物多元醇等)和端羥基(芳香族或脂肪族)擴鏈劑組成，在端羥基樹脂中 ，必須含有用于提高反應活性的催化劑。

主要

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多異氰酸酯主要選擇IPDI、TDI和HDI。此外，要引入親水單體，其攜帶的親水基團。

親水性擴鏈劑是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體，它能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團。陰離子型擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團，結合有此類基團的聚氨酯預聚體經堿中和離子化，即呈現(xiàn)水溶性。常用的產品有:二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid ，DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoic acid ，DMBA)、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉。

目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔點低，可用于無助溶劑水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA為白色結晶(或粉末)，使用方便。合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時，應在聚氨酯鏈上引人叔胺基團，再進行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為復雜，這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后陰離子水性聚氨酯的原因之一。

陽離子型擴鏈劑有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等，國內大多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇，數(shù)均相對分子質量通常大于1000。

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑，二者作用所形成的鹽基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。陰離子型水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室溫干燥樹脂使用三乙胺，烘干樹脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%-95%之間，低于該區(qū)間時影響分散體的穩(wěn)定性，高于此區(qū)間時外觀變好，但耐水性變差;陽離子型水性聚氨酯使用的中和劑是鹽酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烴等。中和劑對體系穩(wěn)定性、外觀以及最終漆膜性能有重要的影響，使用時其品種、用量應作好優(yōu)選。