加氫

加氫過(guò)程可分為兩大類:

①氫與一氧化碳或有機(jī)化合物直接加氫，例如一氧化碳加氫合成甲醇: CO+2H 2─→CH3OH ;己二腈加氫制己二胺:NC(CH2)4CN+4H2─→H2N(CH2)6NH2

②氫與有機(jī)化合物反應(yīng)的同時(shí),伴隨著化學(xué)鍵的斷裂,這類加氫反應(yīng)又稱氫解反應(yīng)，包括加氫脫烷基、加氫裂化、加氫脫硫等。例如烷烴加氫裂化，甲苯加氫脫烷基制苯，硝基苯加氫還原制苯胺，油品加氫精制中非烴類的氫解:RSH+H2─→RH+H2S 非烴類含氮化合物最難氫解;在同類非烴中分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜越難氫解。

加氫反應(yīng)是可逆、放熱和分子數(shù)減少的反應(yīng)，根據(jù)呂·查德里原理，低溫、高壓有利 于化學(xué)平衡向加氫反應(yīng)方向移動(dòng)。加氫過(guò)程所需的溫度決定于所用催化劑的活性，活性高者溫度可較低。對(duì)于在反應(yīng)溫度條件下平衡常數(shù)較小的加氫反應(yīng)(如由一氧化碳加氫合成甲醇)，為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)過(guò)程需要在高壓下進(jìn)行，并且也有利于提高反應(yīng)速度。采用過(guò)量的氫，不僅可加快反應(yīng)速度和提高被加氫物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，而且有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱。過(guò)量的氫可循環(huán)使用。

常用的加氫反應(yīng)器有兩類:一類用于高沸點(diǎn)液體或固體(固體需先溶于溶劑或加熱熔融)原料的液相加氫過(guò)程，如油脂加氫、重質(zhì)油品的加氫裂解等。液相加氫常在加壓下進(jìn)行，過(guò)程可以是間歇式的，也可以是連續(xù)的。間歇液相加氫常采用具有攪拌裝置的壓力釜或鼓泡反應(yīng)器。連續(xù)液相加氫可采用涓流床反應(yīng)器或氣、液、固三相同向連續(xù)流動(dòng)的管式反應(yīng)器。另一類反應(yīng)器用于氣相連續(xù)加氫過(guò)程，如苯常壓氣相加氫制環(huán)己烷、一氧化碳高壓氣相加氫合成甲醇等，反應(yīng)器的類型可以是列管式或塔式。

在高溫、高壓下，氫與鋼材中的碳原子能化合生成甲烷，使鋼材變脆,稱為氫蝕。故高壓加氫的反應(yīng)器,必須采用合金鋼材。氫是易燃、易爆物質(zhì)，加氫過(guò)程必須考慮安全措施。

1897年，法國(guó)人P.薩巴蒂埃首先研究了不飽和有機(jī)化合物在鎳催化劑存在下 的加氫反應(yīng)。1902年，在德國(guó)建成了第一套加氫工業(yè)裝置，把具有不飽和碳碳雙鍵的液態(tài)油脂，在鎳催化劑存在下，經(jīng)過(guò)加氫過(guò)程生產(chǎn)飽和的固態(tài)脂。1904年，俄國(guó)的Β.Н.伊帕季耶夫提出在加壓下進(jìn)行加氫過(guò)程。此后，加氫過(guò)程的應(yīng)用獲得迅速的發(fā)展。1913年,用哈伯-博施法由氫氣和氮?dú)夂铣砂薄?923年，先后開(kāi)發(fā)了用費(fèi)托法由氫和一氧化碳合成液體燃料，和由一氧化碳高壓加氫合成甲醇等方法。1926年，用柏吉斯法由煤加氫液化制取液體燃料。60年代以后，煉油廠廣泛采用加氫精制工藝，以提高油品質(zhì)量。加氫過(guò)程已是化學(xué)工業(yè)和石油煉制工業(yè)中最重要的反應(yīng)過(guò)程之一。

主要有四類:①金屬催化劑，常用的是第八族過(guò)渡元素，如 骨架鎳、鎳-硅藻土、鉑-氧化鋁、鈀-氧化鋁等。這類催化劑活性高,幾乎可用于所有官能團(tuán)的加氫。②金屬氧化物催化劑，如氧化銅-亞鉻酸銅、氧化銅-氧化鋅、氧化銅-氧化鋅-氧化鉻、氧化銅-氧化鋅-氧化鋁等,主要用于醛、酮、酯、酸以及一氧化碳等化合物的加氫。③金屬硫化物催化劑，如鎳-鉬硫化物、鈷-鉬硫化物、硫化鎢、硫化鉬等，通常以γ-氧化鋁為載體，主要用于含硫、含氮化合物的氫解反應(yīng)，部分硫化的氧化鈷-氧化鉬-氧化鋁催化劑常用于油品的加氫精制。④絡(luò)合催化劑，如RhCl[P(C6H5)3]3,主要用于均相液相加氫。

根據(jù)加氫目的的不同，裂解碳九加氫主要采用兩種絕熱固定床工藝:一種是兩段加氫工藝，類似于裂解汽油兩段加氫工藝;另一種是單段深度加氫工藝，除去易聚合雙烯及最大限度地飽和烯烴。

裂解碳九兩段加氫工藝包括原料預(yù)處理、一段加氫、二段加氫、餾程切割等過(guò)程。裂解C9-I~C9-III和閃蒸油均存在組分復(fù)雜、膠質(zhì)含量高、毒物含量高或機(jī)械雜質(zhì)多等問(wèn)題。因此，原料預(yù)處理工藝是整個(gè)工藝的技術(shù)關(guān)鍵之一，脫除雜質(zhì)及一些重組分后，切取一定的餾分來(lái)使用。

一段加氫將易生膠的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯，將鏈烯基芳烴轉(zhuǎn)為烷基芳烴。燕山石油化工公司 采用中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所鎳基催化劑技術(shù)。二段加氫將單烯烴飽和并脫除硫、氮、氧、氯和重金屬等化合物。催化劑采用Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo等金屬硫化物催化劑，類似于裂解汽油二段加氫精制催化劑。 據(jù)報(bào)道，燕山石油化工公司采用石油化工科學(xué)研究院RN-10加氫催化劑或燕山石油化工研究院開(kāi)發(fā)的BY-5加氫精制催化劑作為二段加氫催化劑。餾程切割是在一臺(tái)填料精餾塔中采用多側(cè)線切割技術(shù)對(duì)加氫產(chǎn)品進(jìn)行餾分切割。

裂解碳九單段深度加氫工藝[42-43,46-48]亦是采用絕熱固定床法，在較低的入口溫度、液體空速和較低的氫油體積比下，將物料中雙烯值降至0~0.1g I2/100 g，溴價(jià)降為12.0~16.0 g Br2/100 g。專利CN1948441A公開(kāi)了一種裂解碳九鼓泡床加氫工藝。該工藝采用將壓力熱聚后的閃蒸油和連續(xù)負(fù)壓蒸餾后的精餾碳九相混合，得到一種混合碳九原料。加氫處理采用并流式絕熱鼓泡床反應(yīng)器，可確保在較低空速下，處理高含量不飽和組分原料時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)氣液分布合理，不產(chǎn)生溝流和局部過(guò)熱，抑制了反應(yīng)過(guò)程中聚合生焦反應(yīng)的發(fā)生。

裂解碳九一段選擇加氫工藝和單段深度加氫工藝適合各種碳九原料，均為氣液固三相反應(yīng)，其中氣相主要是氫氣。提高反應(yīng)壓力有利于增加液相溶解氫的能力，降低液相反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散阻力，反應(yīng)壓力一般控制在2.0~5.0 MPa。適當(dāng)降低反應(yīng)溫度可降低結(jié)焦，但催化劑活性也會(huì)降低。反應(yīng)入口溫度主要取決于進(jìn)口原料的不飽和度，以控制絕熱溫升80~140 ℃為宜。裂解碳九不飽和組分多，加氫難易程度不一，一般控制新鮮油空速在0.5~2.0 h-1。根據(jù)裂解碳九原料的不同，適當(dāng)控制氫烴比、回流比和催化劑床層稀釋比等也是該工藝的重點(diǎn)。二段加氫精制催化劑及工藝與較為成熟的裂解汽油二段加氫精制催化劑及工藝類似。