金屬硅

硅是半金屬之一，舊稱“矽”。熔點為1420℃，密度為2.34g/cm³。質(zhì)硬而脆。在常溫下不溶于酸，易溶于堿。金屬硅的性質(zhì)與鍺、鉛、錫相近，具有半導體性質(zhì)。硅在地殼中資源極為豐富，僅次于氧，占地殼總重的四分之一還多，以二氧化硅或硅酸鹽形式存在。最純的硅礦物是石英或硅石。硅有兩種同素異形體：一種為暗棕色無定形粉末，性質(zhì)活潑，在空氣中能燃燒；另一種為性質(zhì)穩(wěn)定的晶體（晶態(tài)硅）。一般硅石和石英用于玻璃和其它建材，優(yōu)質(zhì)的石英用于制作合金、金屬和單晶

硅大量用于冶煉成硅鐵合金作鋼鐵工業(yè)中合金元素，在很多種金屬冶煉中作還原劑。硅還是鋁合金中的良好組元，絕大多數(shù)鑄造鋁合金都含有硅。硅是電子工業(yè)超純硅的原料，超純半導體單晶硅做的電子器件具有體積小、重量輕、可靠性好和壽命長等優(yōu)點。摻有特定微量雜質(zhì)的硅單晶制成的大功率晶體管、整流器及太陽能電池，比用鍺單晶制成的好。非晶硅太陽能電池研究進展很快，轉(zhuǎn)換率達到了8%以上。硅鉬棒電熱元件最高使用溫度可達1700℃，具有電阻不易老化和良好的抗氧化性能。用硅生產(chǎn)的三氯氫硅，可配制幾百種硅樹脂潤滑劑和防水化合物等。此外，碳化硅可作磨料，高純氧化硅制作的石英管是高純金屬冶煉及照明燈具的重要材料。 八十年代的紙張——硅 人們稱硅為“八十年代的紙張”。這是因為紙張只能記錄信息，而硅不僅能記載信息，還能對信息進行處理加工以獲得新的信息。1945年制造的世界上第一臺電子計算機，裝有18000個電子管、70000只電阻、10000只電容，整個機器重30噸，占地170平方米，相當于10間房子大小。而今天的電子計算機，由于技術(shù)的進步和材質(zhì)的改善，在一個指甲蓋大小的硅片上，可以容納上萬個晶體管；并且有輸入、輸出、運算、存儲和控制信息等一系列功能。 微孔硅鈣保溫材料微孔硅鈣保溫材料是一種優(yōu)良的保溫材料。它具有熱容量小、機械強度高、導熱系數(shù)低、不燃燒、無毒無味、可切割、運輸方便等特點，可廣泛用于冶金、電力、化工、船舶等各種熱力設(shè)備及管道上。經(jīng)測試，節(jié)能效益優(yōu)于石棉、水泥、蛭石和水泥珍珠巖等保溫材料。特種硅鈣材料可用作催化劑載體，在石油煉制、汽車尾氣凈化等多方面廣泛應用。

“金屬硅”（我國也稱工業(yè)硅）是上世紀六十年代中期出現(xiàn)的一個商品名稱。它的出現(xiàn)與半導體行業(yè)的興起有關(guān)。國際通用作法是把商品硅分成金屬硅和半導體硅。金屬硅是由石英和焦炭在電熱爐內(nèi)冶煉成的產(chǎn)品，主成分硅元素的含量在98%左右（含Si量99.99%的也包含在金屬硅內(nèi)），其余雜質(zhì)為鐵、鋁、鈣等。半導體硅用于制作半導體器件的高純度金屬硅。是以多晶、單晶形態(tài)出售，前者價廉，后者價昂。因其用途不同而劃分為多種規(guī)格。據(jù)統(tǒng)計，1985年全世界共消耗金屬硅約50萬噸，其中用于鋁合金的金屬硅約占60%，用于有機硅的不足30%，用于半導體的約占3%，其余用于鋼鐵冶煉及精密陶瓷等。

超純硅（每一千個原子中雜質(zhì)不高于幾個原子）是最重要的半導體材料，廣泛用于計算機、微波通訊、光纖通訊、太陽能發(fā)電等方面。半導體硅材料發(fā)展很快，每年單晶硅的用量超過2500噸，硅片消費25億平方英寸。我國硅材料的研究和生產(chǎn)也有很大發(fā)展，直徑3英寸以下的單晶已達到國際水平，并且建立了切、磨、拋工藝和設(shè)備，但總體水平與國際上還有一定差距。所以，我國超純硅發(fā)展?jié)摿艽螅沃氐肋h。

為什么把現(xiàn)時代稱為硅時代

原子核外電子排布：1s22s22p? 3s23p2；

晶胞類型：立方金剛石型；

晶胞參數(shù)：20℃下測得其晶胞參數(shù)a=0.543087nm；

顏色和外表： 深灰色、帶藍色調(diào)；

采用納米壓入法測得單晶硅（100）的E為140～150GPa；

電導率：硅的電導率與其溫度有很大關(guān)系，隨著溫度升高，電導率增大，在1480℃左右達到最大，而溫度超過1600℃后又隨溫度的升高而減小。

金屬硅冶煉屬于高耗能生產(chǎn)，我國的金屬硅生產(chǎn)已由來已久，隨著國家能源政策的收緊和節(jié)能減排的開展，以及對新能源的提倡，金屬硅冶煉已經(jīng)成為初級的產(chǎn)品和工藝，很多國內(nèi)新興的能源企業(yè)建設(shè)了金屬硅，多晶硅，單晶硅，太陽能電池等一系列的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈條，未來幾年勢必會影響我國整個能源領(lǐng)域的發(fā)展和新能源的應用。

1、生產(chǎn)化學工業(yè)用硅的必要性

我國生產(chǎn)的金屬硅（硅含量主要是98.5%），原來主要是冶金用硅，化學用金屬硅（硅含量主要是99.85%）的生產(chǎn)主要是從90年代中期以來有所發(fā)展，我國化學用硅的產(chǎn)量和出口量增長較快。1999年-2001年我國對日本出口的化學用硅已分別達到2.2萬噸、3萬噸、4萬噸，2001年我國對日本出口的化學用硅已占日本化學用硅進口量的40%以上。中國已開始加入化學用硅生產(chǎn)和供應國的行列，生產(chǎn)化學用硅的企業(yè)不斷增加。由于上海廣濟硅材料有限公司在2002年全面公開了碳熱還原的冶煉工藝，致使中國在2002年到2004年之間，金屬硅的產(chǎn)能迅速從年產(chǎn)10萬噸，上升到120萬噸。結(jié)果導致發(fā)改委的全面制裁，2006年，金屬硅的實際產(chǎn)量又回落到70萬噸。總個2006年，僅有上海廣濟硅材料有限公司大悟硅廠在新疆邊陲建設(shè)成功萬噸級金屬硅廠晶鑫廠。其他又新建硅廠?；瘜W用硅是指用于有機硅和多晶硅生產(chǎn)的金屬硅。從世界范圍來看，冶金用硅的消費量多于化學用硅的消費量，但隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，化學用硅用于有機硅和半導體生產(chǎn)等領(lǐng)域不斷拓寬，廣泛用于生產(chǎn)有機硅單體和聚合物硅油，硅橡膠、硅樹脂建筑物防腐、防水劑等，它們具有耐高溫、電絕緣、耐輻射、防水等獨特性能。用于電氣、航空、機械、化工、醫(yī)藥、國防、建筑等部門。作為集成電路核心的電子元器件，95%以上是用半導體硅制成的，半導體是當代信息工業(yè)的支柱。“信息高速公路”中大量應用的光纖電纜中的光纖，也是以金屬硅為原料生產(chǎn)的。美國和歐盟化學用硅的消費量已占金屬硅總消費量的一半以上?；瘜W用硅作為高新技術(shù)領(lǐng)域和重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)得到廣泛應用，其消費量是趨于穩(wěn)定增長的。在國際市場正常情況下，每噸化學用硅比冶金用硅售價高300-400美元。所以，無論從滿足出口和國內(nèi)需求，還是從提高金屬硅企業(yè)經(jīng)濟效益，提高產(chǎn)品質(zhì)量，大力發(fā)展化學用硅生產(chǎn)都是必要的。

2、化學用硅生產(chǎn)原料在化學用硅生產(chǎn)上，原料是實現(xiàn)良好作業(yè)的先決條件。用石英的巖石作生產(chǎn)化學金屬硅的原料，低灰分的含碳材料作還原劑。電爐法生產(chǎn)化學用硅的原料主要有硅石和碳素原料。碳素原料又以石油焦為主，有優(yōu)質(zhì)的無煙煤或木炭，也可以摻用一部分，以增加爐料比電阻。對原料要求具有必要的純度，有良好的反應能力，以便達到產(chǎn)品的規(guī)格；還原劑具有不同的反應能力，以便能與石英石發(fā)生充分反應；爐料具有不同的成分，并且既有不同的粒度，以便通過適當?shù)呐浜?，使爐料電爐發(fā)生良好的影響。

2.1、氧化硅礦物冶煉金屬硅的過程是無渣過程，化學硅冶煉對硅石的選用較嚴格，不僅雜質(zhì)含量要少，還要求有高的機械強度、足夠的熱穩(wěn)定性，適宜的粒度組成?；瘜W用硅熔煉最好采用硅石。天然形態(tài)的氧化硅或者是以獨立的石英礦物存在，或者是以幾乎全是由氧化硅積成的巖石—硅石，或硅石形態(tài)的砂巖存在。生產(chǎn)化學用硅的含有氧化硅礦物中的雜質(zhì)和粘著物，在熔煉過程中有的完全被還原，有的部分被還原，有的以化合物形態(tài)進入產(chǎn)品硅中或生成熔渣。這樣不僅增大能量消耗，降低產(chǎn)品質(zhì)量，還給熔煉過程造成困難。因此，對化學用硅冶煉所用的含氧化硅礦物的化學組成要求嚴格。要求SiO2大于99%，F(xiàn)e2O3小于0.15%，Al2O3不大于0.2%，CaO不大于0.1%，雜質(zhì)總和不大于0.6%。所用硅石在熔煉前必須進行水洗，表面清潔。

入爐的硅石要求有一定的粒度。硅石的粒度是冶煉的一個重要工藝因素。硅石適宜粒度受硅石種類、電爐、容量、操作狀況以及還原劑的種類和粒度等多種因素影響，要根據(jù)具體的冶煉條件來決定。一般情況下，6300KVA三相電爐（1983年大悟硅廠建成），要求硅石粒度在8-100mm，3200KVA三相電爐，要求硅石粒度為8-80mm，而且中間粒度組成的比例要大些。粒度過大時，由于不能和搗爐粘料及反應速度相適應，易使未反應的硅石進入液體硅中，造成渣量增多，出爐困難，硅的回收率降低，能耗增大，甚至造成爐底上漲，影響正常生產(chǎn)。粒度過小，雖能增大還原劑的接觸表面，有利于還原反應的進行，但反應過程中生產(chǎn)的氣體不能順利排出，又會減慢反應速度。粒度過小時。帶入的雜質(zhì)又會增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量。生產(chǎn)中一般小于5mm 的硅石不宜采用。

2.2碳質(zhì)還原劑化學硅冶煉所用的主要還原劑有石油焦、煙煤、木炭。為增大爐料的電阻率，增加化學活性，也有搭配氣煤焦，硅石焦、藍炭、半焦、低溫焦、木塊的。在碳質(zhì)還原劑化學成分中，主要應考慮固定碳、灰分、揮發(fā)分和水分。一般要求固定碳要高，所需還原劑總量減少，從而灰分帶入的雜質(zhì)少，渣量相應減少，電能消耗降低，化學硅中雜質(zhì)含量降低。碳質(zhì)還原劑的電阻率要大，氣孔率要高。爐料電阻率主要取決于碳質(zhì)還原劑。碳質(zhì)還原劑電阻率大，化學活性好，硅的回收率高。

石油焦是所用于金屬硅生產(chǎn)的還原劑中灰分最低的，含灰分0.17-0.6%，固定碳90-95%，揮發(fā)分不大于3.5%-13%?；瘜W用硅冶煉采用石油焦做還原劑，這是因為它的灰分低，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。但由于石油焦電阻率小，反應性差，高溫下易石墨化，用量偏大時，導致爐況不好控制，造成爐料不燒結(jié)、刺火嚴重、電耗高、出爐困難。

木碳具有很高的比電阻和反應能力，而且雜質(zhì)含量少，是熔煉工業(yè)化學用硅的較為理想的還原劑，但用不同的木材和不同的方法制得的木炭其性質(zhì)也很不同。去皮木炭的灰分含量通常比帶皮木炭的灰分含量低二分之一至三分之一，樹皮對木炭中灰分的含量有很大的影響。木炭主要成分是碳，灰分較低，一般小于10%。電阻率較大，化學活性好。多年的生產(chǎn)實踐證明，木炭是滿足冶煉化學用硅需要的重要碳質(zhì)原料，但炭的來源受到限制，無法再使用木炭還原劑。

從國外的情況看，絕大多數(shù)國家已不再使用木炭。國內(nèi)的很多廠家在尋求和使用木炭代用品方面也做了大量工作。實踐證明，在各種碳質(zhì)還原劑中，從反應能力和比電阻的大小來看，煙煤是木炭之外的另一種較為理想的還原劑。

煙煤的特點是電阻大，反應能力強，低灰分煙煤是經(jīng)過洗選獲得的?；曳趾靠蛇_3%左右，F(xiàn)e2O3含量達0.2-0.3%，Al2O3含量小于1%。我國還原劑煙煤的灰分含量多在3%以上，而國外還原劑煙煤的灰分的含量多在1%左右，蘇聯(lián)采用的化學法精選煙煤，能得到氧化鐵含量低于0.1%的精煤。木塊的作用在于增加料層的電阻，用量的大小都對爐況產(chǎn)生影響。木塊用量過大，料層疏松、爐況變壞，電耗上升，木塊由于著火點、含碳量都低，實際作還原劑微乎其微。

碳素原料中的雜質(zhì)主要是灰分，全部由氧化物組成。在化學生產(chǎn)中，灰分中的氧化物也要被還原，既要消耗電能，又要消耗碳素，而且被還原的雜質(zhì)仍然混入硅液中，降低了硅的強度。在生產(chǎn)實踐中，爐料中每增加1%的灰分，就多耗電能100度-120度，因此，要求碳素原料中的灰分含量愈少愈好。

2.3電極電極是化學用硅生產(chǎn)中主要的消耗材料之一。化學用硅冶煉用電極，一般采用石墨電極和碳素電極，國內(nèi)主要采用石墨電極。

在硅冶煉爐中，電極就是心臟，是導電系統(tǒng)的重要組成部分。電流是通過電極輸入爐內(nèi)產(chǎn)生電弧，用于化學硅冶煉。對電極材料的要求：（1）導電性好、電阻率小，以減少電能損失。（2）熔點要高，熱膨脹系數(shù)要小，不易變形；（3）高溫時有足夠的機械強度，雜質(zhì)含量低。石墨電極的灰分含量低，導電性、耐熱性和耐腐蝕性能都比較好，是化學用硅冶煉的最佳選擇。

3、化學工業(yè)用硅的冶煉工藝

化學用硅的工藝流程包括爐料準備，電爐熔煉，硅的精制和澆鑄，除去熔渣夾雜而進行的破碎。在爐料配制之前，所有原料都要進行必要的處理。硅石在顎式破碎機中破碎到塊度不大于100mm，篩出小于5mm的碎塊,并用水沖洗潔凈。因為熔爐中碎塊在爐膛上部熔融，從而降低了爐料的透氣性，使生產(chǎn)過程難以進行。石油焦有較高的導電系數(shù)，要破碎到塊度不大于10mm，又要控制石油焦的粉末量。因其在爐膛口上直接燃燒，會造成還原劑不足。

化學用硅生產(chǎn)中，煙煤完全可以取代木炭，如湖南株洲精洗煙煤，固定炭達77.19%，揮發(fā)分為19.4%，灰分含量3.41%，F(xiàn)e₂O₃含量0.22%，Al₂O₃含量0.99%，CaO含量0.17%。經(jīng)生產(chǎn)實踐，采用此種煙煤冶煉化學用硅是可行的。

生產(chǎn)化學用硅用的木塊和木片是用截材機和木片削片機加工的。爐料中碳質(zhì)還原劑主要以石油焦和煙煤為主，木塊和木片的用量要視爐況來決定。生產(chǎn)中不用木質(zhì)，反而產(chǎn)品質(zhì)量還更穩(wěn)定。爐料的配比根據(jù)要求所生產(chǎn)的產(chǎn)品級別來定。石油焦和煙煤的配比按每批礦硅需要的碳量來確定。石油焦和煙煤的比例對爐料的工作電阻影響較大。

爐料各組分經(jīng)稱量后，將爐料混合均勻，待搗爐后，將混合均勻的爐料集中加入爐內(nèi)。保持一定的料面高度，加料均勻。

化學硅生產(chǎn)是連續(xù)不斷進行的。爐內(nèi)的狀況也不是永恒不變的?；瘜W硅生產(chǎn)在電爐內(nèi)是以電能轉(zhuǎn)換成熱能，然后再用熱能直接加熱物料而產(chǎn)生化學反應的過程。所以爐內(nèi)的電氣特性是非常重要的，熔煉實行閉弧操作，保持高溫爐，提高熱效率，提高電爐利用率，在研究中使用容量為3200KVA和6300KVA金屬硅爐各一臺。熔煉采用一定時間的燜燒和定期集中加料的操作方法進行。正常情況下爐料難以自動下沉，一般需強制沉料。爐況容易波動，較難控制。因此，在生產(chǎn)中必須正確判斷，及時處理。每4小時出一次爐，進行精練澆鑄，破碎挑渣整理入庫。

4、電爐操作化學硅熔煉是在埋弧狀態(tài)下進行的。為生產(chǎn)出恒定均質(zhì)的金屬硅，需要實行最佳的爐子操作，在熔煉過程中。熱量主要來源電能。所以在爐膛內(nèi)電流的流徑路線及各路線的電流量的分布對爐膛內(nèi)各區(qū)的溫度分布和整個熔煉過程的進行有重要的影響，要注意保持三相電能的負荷平衡，這樣才能提高產(chǎn)量，保證質(zhì)量，降低電耗。

4.1加料和搗爐要想使硅的熔煉爐達到優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的目的，除了要求良好的電爐參數(shù)，精良的原料，合理的配比之外，操作方法的好壞是十分重要的因素。合理的加料方法對料層結(jié)構(gòu)，電極在爐內(nèi)的穩(wěn)定性和熱能的充分利用，起著主導的作用。生產(chǎn)中，加料和搗爐是結(jié)合進行的。要根據(jù)熔煉過程的不同情況和特點，適時地完成加料、搗爐作業(yè)。為了保持爐內(nèi)有良好的透氣性，需要進行扎眼和搗爐。小搗爐根據(jù)爐況而進行，大搗爐一般每一個小時左右進行一次，搗爐要快要透，搗爐搗出的塊料推向爐心，搗爐過程中不能邊搗爐邊加新料。一個電極區(qū)一個電極區(qū)進行搗爐的操作是不可取的，必須集中統(tǒng)一搗爐、統(tǒng)一加料，這樣才能保持較高的熔煉溫度。穩(wěn)定爐子操作最重要的因素是保持料層中恒定的溫度分布。如果爐膛溫度分布受到[破壞，爐子操作會受嚴重干擾。生產(chǎn)中爐料的粒度和均勻程度，加料和出爐以及爐膛料面的處理都會影響電極運動。電極移動過大、過強的搗爐都會使爐子操作不穩(wěn)定。

4.2閉弧操作

閉弧操作是將電極適當?shù)芈袢霠t料中，以半熔融爐料為阻抗體，在電極和熔融爐料之間產(chǎn)生電弧。要想做到閉弧操作，首先就要考慮投料方法。投料方法有一次投料法、分次投料法、多次投料法。除一次投料法是明弧操作外，其他方法都可以做到閉弧操作?；瘜W硅生產(chǎn)中，我們采用分次投料法，料層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電耗低，爐齡長。操作中要處理好幾個問題：一是要選擇好適合的電氣參數(shù)，使電極能有適當深度地插入料層；二是要想辦法控制好爐料的比電阻；三是爐料粒度對硅的冶煉有重要影響，粒度過大和過小對爐況都不利。閉弧操作的優(yōu)點是：①爐內(nèi)料層結(jié)構(gòu)能形成一個完整的體系，爐料依次下沉；②弧光不外露，料面上輻射熱損失大大減少，保持高爐溫，熱效率提高，從而增加產(chǎn)量、提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低電耗。③能使電極消耗量達到平衡穩(wěn)定，避免發(fā)生惦記折斷事故。④料面的溫度比較低，使料面上的設(shè)備受到的熱腐蝕較輕，延長了設(shè)備的壽命，提高電爐設(shè)備的利用率。⑤粉塵較少，可使爐面操作有一個較好的操作環(huán)境。爐子無論大小，只要采取適當措施，都可以做到閉弧操作，獲得理想的生產(chǎn)效果。

4.3配電技術(shù)電弧爐是用電弧發(fā)生的熱來進行加熱的裝置。在化學硅冶煉過程中，物理化學變化與電氣制度有著緊密的聯(lián)系。配電操作的好壞，對冶煉效率有十分重要的影響。電弧主要存在電末端，空腔受電弧沖擊推力的作用，把物料腿開，形成燈泡形。熔煉過程中，電爐電氣參數(shù)的控制是由配電工作完成的。一般情況下就是控制電極的埋入深度。淺埋電極，一般表明還原劑過剩，電極附近形成火眼，電弧聲響亮，出爐硅溫度低，數(shù)量少、電耗高。深埋電極，如果爐料中還原劑過少，電極將處于較低位置。因為爐料電阻隨著爐料中碳的減少而增大，電阻增大使電流負荷下降，電極消耗增加，生產(chǎn)率降低。生產(chǎn)中，電極的埋入深度根據(jù)現(xiàn)場操作來確定。調(diào)節(jié)電極埋入深度就是改變爐料的電阻值，這是調(diào)節(jié)爐況的最佳手段。當電爐二次電壓超過一定值后，電極會受損壞，硅的揮發(fā)損失增多，爐膛上部過熱，熱損失增大。二次電流，受電極允許電流密度的限制，也不能隨意增大。

電流電壓的比值，是爐前操作的重要因素。電流電壓比過小，電極下不去，明弧生產(chǎn)難操作。電流電壓比過大，電極插入爐料過深，生產(chǎn)不夠十分理想。生產(chǎn)中，只有找到適當?shù)碾娏麟妷罕葧r，工作電流穩(wěn)定，物料均衡和電極即使升降，才能取得最好的生產(chǎn)成果。調(diào)整工作電壓是調(diào)整爐子的生產(chǎn)率的重要手段。爐子工作電壓取決于兩個方面：一方面是短網(wǎng)結(jié)構(gòu)，要求電效率要高，功率因素應適當。另一方面是爐況，包括爐體結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)操作情況，熔煉中工作電阻的阻值很關(guān)鍵，它易變動，應努力使其穩(wěn)定并趨近最佳值。一般情況，為保證正常的料面溫度，提高電壓。包這個正常的料面溫度在600°C左右。使用符合規(guī)格的原材料，爐料粒度大，電阻就小，支路電流大，電極不易深入。

我國的 產(chǎn)能比較大，產(chǎn)量主要集中在貴州、云南、福建、廣西、四川、湖南。其中冶金級金屬硅553、441有著較廣的分布區(qū)域，主要分布在貴州、湖南、四川、云南、廣西、內(nèi)蒙、新疆等地，其中貴州是最主要的金屬硅粉生產(chǎn)省份，產(chǎn)量占全國產(chǎn)量的15%-35%。2100433B