甲基丙烯酸異辛酯

甲基去甲基化

由于甲基是合成蛋氨酸、肉堿、肌酸、磷脂、腎上腺素，核糖核酸（RNA）和脫氧核糖核酸（DNA）等具有主要生理作用的物質(zhì)所必需的基團（Baker等,1985;Frontien等,1994），以及甲基化反應在神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)中所起的作用，人們認為生長期動物和成年動物都需要穩(wěn)定的甲基供體。一般認為動物體內(nèi)自身不能合成甲基，需要食物中具有富含甲基物質(zhì)，它們的分子中具有易反應的甲基，從而參與動物生理功能，這類富含甲基的物質(zhì)稱為“甲基供體”,易參與此反應的甲基（即有效甲基),是與氮原子或硫原子連在一起的甲基，象甜菜堿、蛋氨酸、膽堿等（Vogt,1967）。

甲基轉(zhuǎn)甲基

甲基由一個化合物轉(zhuǎn)移到另一化合物上的酶反應：A B-CH3→A-CH3 B。由于N5、N10-亞甲四氫葉酸的酶促還原作用生成N5-甲基四氫葉酸，由一種鈷胺酰胺酶的作用將甲基由N5-甲基四氫葉酸轉(zhuǎn)移到同型半胱氨酸上而生成甲硫氨酸。甲硫氨酸由于ATP的作用變成S-腺苷酰甲硫氨酸，此化合物被用做甲基供體生成各種甲基化合物。作為膽堿氧化形式的甜菜堿等也起甲基供體作用。甲基轉(zhuǎn)移反應不僅與含有甲基的膽堿、肌酸、腎上腺素等物質(zhì)的生成有關(guān)系，而且也與解毒、磷脂的變化、核酸及蛋白質(zhì)的甲基化也有關(guān)系，在生理上也是重要的。已知有數(shù)十種對各種化合物具特異的轉(zhuǎn)甲基酶。

甲基甲基化

金屬汞和二價離子汞等無機汞在生物特別是微生物的作用下會轉(zhuǎn)化成甲基汞和二甲基汞，這種轉(zhuǎn)化稱為生物甲基化作用。這種轉(zhuǎn)化的逆過程稱為生物反甲基化作用。這兩種作用構(gòu)成了微生物的汞循環(huán)。

機理

20世紀60年代末明確提出在汞的生物甲基化中起主要作用的是微生物。因微生物類群的不同，甲基化作用可在需氧或厭氧條件下進行，其轉(zhuǎn)化機理主要有酶促反應和非酶促反應兩種。非酶促反應機理依據(jù)厭氧菌甲烷形成菌 (Methanoenic omelia) 合成的甲基鈷氨素作為甲基供體,在有三磷酸腺苷(ATP)和中等還原劑的條件下把無機汞轉(zhuǎn)化成甲基汞或二甲基汞，與此同時甲基鈷氨素轉(zhuǎn)化成羥基鈷氨素。甲基化的酶促反應是由微生物直接參與進行的。細菌利用培養(yǎng)基中豐富的維生素，在細胞內(nèi)產(chǎn)生轉(zhuǎn)甲基酶，促使甲基轉(zhuǎn)移，但酶的種類還不清楚。從底泥、土壤和魚的內(nèi)臟、魚鰓中發(fā)現(xiàn)，能使汞甲基化的微生物種類很多，厭氧菌中有匙形梭狀芽孢桿菌(Clostridium cochlearium),需氧菌中有熒光極毛桿菌(Pseudomonas fluorescens) 草分枝桿菌 (Myco-bacterium phlei)大腸桿菌等甲基化速度取決于酶的活性，并與營養(yǎng)環(huán)境以及半胱氨酸和維生素B等因素有關(guān)。厭氧條件下硫化物的存在往往會抑制汞甲基化的進行。在自然界中甲基化速度的加快會引起水體水質(zhì)惡化，使毒性加大。

自然界的生物是相互作用和相互制約的。受汞污染的底泥中還存在著另一類抗汞微生物，它們有反甲基化作用，能去除甲基汞的毒性。1968年以來已發(fā)現(xiàn)各種抗汞細菌200多株，典型菌株為假單胞桿菌K62(Pseudomo-nas K62)。這些微生物能把氯化汞還原成金屬汞，也可使有機汞如甲基爾、乙酸汞和苯基汞等轉(zhuǎn)化成金屬汞以及相應的化合物，如甲烷、乙烷和苯。利用微生物的這種功能可發(fā)展生物冶汞技術(shù)。

微生物對汞的抗性機理同對藥物的抗性機理相似。1971年有的學者從抗藥物的大腸桿菌中提取到一類汞釋放酶系,其中主要的酶為S-1酶，它起著使C-Hg 鏈裂解的作用，而后再經(jīng)金屬汞釋放酶（MMR-酶）使汞化合物還原成金屬汞。在這種反應中,黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)作為輔酶，葡萄糖脫氫酶起傳遞電子的作用。

應用

隨著分子遺傳學的發(fā)展，生物甲基化和微生物抗汞的生態(tài)學研究已推向分子水平，近年來開展了微生物轉(zhuǎn)化汞的遺傳控制研究。1979年的研究指出，細菌的抗汞性能受遺傳質(zhì)粒和染色體的調(diào)節(jié)和控制，某些具有抗汞性的細菌質(zhì)粒有移位的潛力，使不具有抗性的細菌細胞獲得抗性。這將進一步闡明底泥中細菌能使汞遷移轉(zhuǎn)化和使廢料中汞實行再循環(huán)的基礎。為了提高微生物的抗汞能力，有的學者已應用質(zhì)體轉(zhuǎn)移新技術(shù)得到新的質(zhì)粒（MER質(zhì)粒）,細菌具有這種新質(zhì)粒，抗汞能力可提高40倍左右。

利用微生物還原汞的功能,可使金屬汞沉淀回收,揮發(fā)的汞可用活性炭吸附。微生物除汞方法主要有：①選育高效抗汞微生物處理含汞廢水：如應用選育的高效抗汞菌——假單胞桿菌 K62可處理含甲基汞、乙基汞、硝酸汞、乙酸汞、硫酸汞、氧化汞和氯化汞等廢水，金屬汞回收率達80%以上，菌體能重復用三次。②采用除汞：依靠活性污泥中的抗汞菌將汞還原為金屬汞，活性污泥系統(tǒng)本身還可吸附汞。③采用濾池法除汞：用馴化活性污泥掛膜處理生化需氧量 (BOD)低的含汞廢水。④使用硫化氫沉淀汞：借助于其他微生物產(chǎn)生的硫化氫與水溶性汞結(jié)合成硫化汞，硫化汞溶度積很小，可以在沉淀后除去。

近十幾年來，汞的生物轉(zhuǎn)化的研究受到學者們的重視。中國在這方面的研究還剛剛開始。關(guān)于汞的生物甲基化和微生物抗汞機理雖比其他金屬轉(zhuǎn)化機理清楚，但有不同的見解和學說。微生物法除汞的研究，目前僅限于配水和小型試驗。關(guān)于汞轉(zhuǎn)化的遺傳學控制研究在理論和實踐上都具有重要意義。2100433B