金納米棒的表征

金納米棒的表面等離子體共振會(huì)引起其對可見與近紅外波段特定波長光的散射和吸收，因此，可見、紅外消光光譜法可用于表征即時(shí)合成的金納米棒膠體溶液的光學(xué)性質(zhì)，即其中金納米棒的表面等離子體共振性質(zhì)。暗場散射法亦常被用于表征單個(gè)金納米棒表面等離子體共振引發(fā)的光散射性質(zhì)。

金納米棒是一種棒狀金納米顆粒，長度在20 nm到200 nm范圍連續(xù)可調(diào)，寬度在5 nm到100 nm范圍連續(xù)可調(diào)。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡常被用于對金納米棒的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。其中高分辨透射電子顯微鏡可用于表征金納米棒的晶格結(jié)構(gòu)和表面晶面分布。

在水中由十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米棒表面可顯示出高指數(shù)晶面。其化學(xué)活性遠(yuǎn)高于由其他低指數(shù)晶面包圍的金納米顆粒。高指數(shù)晶面包圍的金納米棒還可以作為模板誘導(dǎo)生成鈀的高指數(shù)晶面，這種鈀的衍生高指數(shù)晶面具有極高的催化活性，可用于高通量催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)(Suzuki Coupling)。

金納米棒是一種尺度從幾納米到上百納米的棒狀金納米顆粒。金是一種貴金屬材料，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，金納米顆粒沿襲了其體相材料的這個(gè)性質(zhì)，因此具有相對穩(wěn)定，卻具有非常豐富的化學(xué)物理性質(zhì)。金納米棒的表面等離子體共振波長可以隨長寬比變化，從可見(550 nm)到近紅外(1550 nm)連續(xù)可調(diào)，極高的表面電場強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)(高至10e7倍)，極大的光學(xué)吸收、散射截面，以及從50%到100%連續(xù)可調(diào)的光熱轉(zhuǎn)換效率。由于它獨(dú)特的光學(xué)、光電、光熱、光化學(xué)、以及分子生物學(xué)性質(zhì)，金納米棒在材料科學(xué)界正受到強(qiáng)烈的關(guān)注，并引發(fā)眾多材料學(xué)家、生物化學(xué)家、醫(yī)學(xué)家、物理學(xué)家、微電子工程師等科研工作者對之進(jìn)行廣泛和深入的研究。

晶體生長法已成為當(dāng)今化學(xué)方法合成高純度溶劑相金納米棒膠體溶液的最有效途徑。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是金納米棒合成中最常用的表面活性劑之一(CTAB作為表面活性劑和穩(wěn)定劑而存在)。

1. 體外診斷:基于金納米棒的表面等離子體共振性質(zhì)而開發(fā)的生物傳感器可被用于生物醫(yī)學(xué)上的體外診斷。詳情參見下文"在傳感器方面的應(yīng)用"。 2. 體內(nèi)成像:金納米棒在近紅外波段對光有強(qiáng)烈的散射，而生物體在這個(gè)波段的散射背景較弱，這使得金納米棒可以作為基于光散射的生物成像對比劑。由于金納米棒的高穩(wěn)定性、低毒性，并且其光散射效應(yīng)沒有熒光淬滅類似的失效途徑，這些優(yōu)良的性質(zhì)使得金納米棒成為優(yōu)于傳統(tǒng)的基于染料或半導(dǎo)體量子點(diǎn)的染色劑。

3. 體內(nèi)治療:金納米棒總的消光包括散射和吸收兩部分，對于直徑小于10 nm的金納米棒，光的吸收遠(yuǎn)大于散射，而吸收的這部分能量最終將通過晶格的弛豫轉(zhuǎn)化為熱能。 另一方面，對于生物體來說，近紅外波段的輻射具有窗口效應(yīng)，該頻段的輻射能夠以微弱的損失穿透生物體組織。因此可以利用金納米棒在近紅外波段較高的光吸收截面和優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換效率來制造光熱療法的試劑。通過在金納米棒表面包覆一層與體液相容性良好的聚合物分子，金納米棒可以在生物活體內(nèi)進(jìn)行長達(dá)15小時(shí)的流通與傳輸?？茖W(xué)家已經(jīng)證明，金納米棒以及相關(guān)的納米結(jié)構(gòu)可以通過光熱療法，在較小的光照劑量下殺死癌細(xì)胞。

在相同溫度和化學(xué)物理環(huán)境下，鈀或鉑包覆的金納米棒具有比相同劑量純鈀或純鉑催化劑具有更高的催化活性，同時(shí)兼具較好的穩(wěn)定性。特別是在有光線(例如日光)照射的情況下，這種復(fù)合催化劑中的金納米棒可以吸收光能并轉(zhuǎn)化成熱能，這種光熱轉(zhuǎn)換使得金納米棒表面十幾個(gè)納米范圍內(nèi)的局域溫度提升幾十到幾百攝氏度。這種局域溫度的提升一方面為催化反應(yīng)在納米顆粒表面的進(jìn)行提供溫度活化，另一方面又節(jié)省了將整個(gè)溶液體系加熱所需的能量。是一種更綠色、更節(jié)能的催化劑。科學(xué)家們相信鈀或鉑包覆的金納米棒可能具有更高的催化選擇性，但這個(gè)命題是否成立仍有待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1. 表面增強(qiáng)拉曼散射:單分散、或是耦合的金納米棒有極強(qiáng)的表面電場增強(qiáng)效應(yīng)，在表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)的應(yīng)用中能作為拉曼增強(qiáng)劑使用。金納米棒拉曼增強(qiáng)劑比傳統(tǒng)的銀納米顆粒拉曼增強(qiáng)劑具有更高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，更長的儲(chǔ)存時(shí)間和使用壽命。這使金納米棒在基于拉曼散射信號(hào)的傳感器中擁有極佳的應(yīng)用機(jī)會(huì)。

2. 基于折射率敏感度的微量分子探測:金納米棒周圍幾個(gè)納米范圍內(nèi)的介質(zhì)可以顯著影響它的表面等離子體共振性質(zhì):隨著介質(zhì)折射率的增大，金納米棒表面等離子體共振峰會(huì)隨之紅移。紅移的相對大小可用折射率敏感度來衡量。這一性質(zhì)是的金納米棒可被用于微量分子的檢測。

3. 基于納米顆粒組裝的微量分子、離子探測:在某些特定分子或離子的作用下，裸露的或者具有表面修飾的金納米棒會(huì)以有序的方式進(jìn)行組裝，或者以無序的方式發(fā)生團(tuán)聚。金納米棒的組裝或團(tuán)聚會(huì)引起其特征光譜的變化(某些情況下可憑肉眼直接觀察其顏色變化)，基于這種原理可以探測這些特定分子或離子在溶液中的存在，進(jìn)而確定其含量。

4. 基于能級共振耦合效應(yīng)的微量分子、離子探測:通過靜電相互作用，帶電荷的染料分子可被吸附在金納米棒的表面。當(dāng)金納米棒的表面等離子體共振能級與吸附在其表面的染料分子的吸收能級簡并時(shí)，這個(gè)系統(tǒng)會(huì)發(fā)生能級共振耦合效應(yīng)，這種共振耦合會(huì)造成金納米棒等離子體共振峰的大幅移動(dòng)。在溶液中一些其他特定分子或離子的作用下，表面靜電吸附的染料分子會(huì)脫吸附而離開金納米棒的表面，從而消除共振耦合效應(yīng)，并引起等離子體共振峰的回移。基于這種原理，可以探測這些特定分子或離子在溶液中的存在。

1. 近紅外濾光片:由于其在近紅外波段強(qiáng)烈的吸收，金納米棒可用于制作濾光片。

2. 非線性光學(xué)元件:表面等離子體共振導(dǎo)致金納米棒表面電場強(qiáng)度被極大的增強(qiáng)(高至10e7倍)，這種電場增強(qiáng)效應(yīng)降低了達(dá)到非線性效應(yīng)所需的照射光強(qiáng)閾值，從而可被用于制造各種非線性光學(xué)元件。

3. 偏振片:金納米棒擁有一個(gè)平行于長軸方向和兩個(gè)簡并的垂直于長軸方向的等離子體共振模式，分別被稱為軸向表面等離子體共振模和徑向表面等離子體共振模。其中徑向表面等離子體共振模處于500 nm至 530 nm，調(diào)諧范圍小，強(qiáng)度弱。而長軸表面等離子體共振模隨長徑比變化可在可見(550 nm)至近紅外波段(1550 nm)連續(xù)可調(diào)，強(qiáng)度遠(yuǎn)高于徑向模式，并且為平行于長軸方向的線偏振模式。如果將金納米棒按照一個(gè)方向排列起來，則偏振方向平行于這個(gè)方向的光場分量將被金納米棒的軸向等離子體共振模吸收，而偏振方向垂直于這個(gè)方向的光場分量則不受影響的透過?；谶@個(gè)原理可以制成波長范圍在550 nm到1550 nm的金納米棒偏振片。

為了節(jié)省半導(dǎo)體原材料的用量，薄膜型太陽能電池的吸收層膜厚可薄至幾百個(gè)納米。當(dāng)半導(dǎo)體吸收層厚度低于微米量級時(shí)，其本身已不足以吸收全部入射光線，此時(shí)便需要輔以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和材料來增加半導(dǎo)體吸收層的吸光效率。強(qiáng)散射型金納米棒，由于其較低的光熱能量損失和在可見及近紅外波段極強(qiáng)的場增強(qiáng)效應(yīng)，可以增加薄膜太陽能電池中吸收層在這個(gè)波段的吸光效率，從而增加太陽能電池的整體光伏轉(zhuǎn)換效率。

通過精確控制的合成手段和后處理手段，可生產(chǎn)出形貌極其均一的金納米棒膠體溶液。其中金納米棒的長度可從20 nm 到200 nm連續(xù)可調(diào)，寬度可從5 nm到100 nm連續(xù)可調(diào)。這種個(gè)體差異極小的金納米棒可用作納米尺度下的標(biāo)準(zhǔn)參照物。

金納米棒在從可見(550 nm)到近紅外(1550 nm)可以有連續(xù)的波長響應(yīng)。尤其是在近紅外波段的光學(xué)響應(yīng)，可使金納米棒成為絕佳的防偽材料。利用在紅外不同波段響應(yīng)的金納米棒，可以組成納米紅外條形碼，這種肉眼不可分辨的條形碼，能在紅外顯示器件上顯示出不同的數(shù)字組合，甚至圖案組合，以適用于高端防偽需求。

金納米棒的波長可調(diào)性以及偏振依賴特性可以用來制備大容量信息存儲(chǔ)設(shè)備。2009年5月澳大利亞斯溫伯恩科技大學(xué)的顧敏教授等人在《自然》雜志上發(fā)表論文，闡述了如何利用金納米棒來制造下一代大容量五維信息存儲(chǔ)媒介。制造原理是金納米棒可因其形狀不同而對不同波長的光起反應(yīng)，研究人員因此能在同一張光盤上錄制不同波長的顏色信息，加上原有的空間三維，存儲(chǔ)容量便大大擴(kuò)增，這與現(xiàn)有只能錄制單一波長顏色的DVD相比是一大進(jìn)步。而光盤的第五維是利用光的偏振特點(diǎn)制造，這使光盤可錄制多層不同角度的信息，而且各層信息之間不會(huì)產(chǎn)生干擾。利用該報(bào)道的新存儲(chǔ)技術(shù)，一個(gè)現(xiàn)有DVD大小的光盤理論上可存儲(chǔ)1600G的數(shù)據(jù)。與此相比，現(xiàn)有DVD光盤的容量一般在4GB左右，而取代DVD的藍(lán)光光盤也只能存儲(chǔ)50G的信息。

由于在制造納米光子集成電路上的無限潛力，基于表面等離子體激元的納米光子學(xué)，即表面等離子體激元學(xué)，受到了全球龐大的微電子工業(yè)的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)光子學(xué)元件的尺寸往往限制在微米以上，但能工作在上百太赫茲(10^12 Hz)的頻率，運(yùn)行速度極快;而微電子元件的尺寸已能縮小到幾十納米，卻最高只能工作在吉赫茲頻率(10^9 Hz)，運(yùn)行速度相對較慢。如果能將光子線路整合到微電子線路中，將有可能大大提高傳統(tǒng)微電子芯片的處理速度。但是，光子學(xué)元件和微電子元件的尺寸差距極大地妨礙了它們的整合，從而阻礙了利用光子學(xué)元件提高微電子線路運(yùn)行速度的可能。正因?yàn)榇?，基于表面等離子體激元的納米光子集成線路成為解決這個(gè)尺寸匹配問題的關(guān)鍵因素。為了實(shí)現(xiàn)表面等離子體激元納米光子集成線路，我們需要那些與基本的微電子元件相對應(yīng)的表面等離子體激元元件。到目前為止，這方面的突破性工作都集中在被動(dòng)型表面等離子體激元元件，例如等離子體激元波導(dǎo)，諧振器和耦合器。而關(guān)于主動(dòng)型表面等離子體激元元件的研究卻十分有限，例如表面等離子體激元調(diào)制器和開關(guān)。香港中文大學(xué)王建方教授研究 組報(bào)道了一種基于金納米棒可控共振耦合的表面等離子體開關(guān)。 這樣一個(gè)開關(guān)由單個(gè)金納米棒和其周圍的光至變色分子組成，大小不到一百納米，金納米棒和分子都被封裝在一層二氧化硅薄膜中。而它的開關(guān)屬性則是由紫外光來觸發(fā)，由暗場散射技術(shù)來監(jiān)測。操縱這樣單個(gè)表面等離子體激元開關(guān)所需要的觸發(fā)功率和能量只有大約13pW和39pJ，而它的調(diào)制深度則可以達(dá)到7.2dB。這種光控等離子體激元開關(guān)可以作為納米光子線路中的一個(gè)開關(guān)元件，從而能夠于微電子元件很好的耦合，解決它們之間的尺寸匹配問題。