金屬和合金的微觀分析研究歷史

金屬和合金的微觀分析人們最早是使用光學(xué)顯微鏡觀察鋼的相變及各種相的形貌，在此基礎(chǔ)上形成了金相學(xué)這門學(xué)科(見光學(xué)金相顯微術(shù))。后來又用 X射線衍射研究晶體結(jié)構(gòu)(見X射線衍射)，曾以此證明 β-Fe與鐵素體相同，不是一種新相。到了30年代，這種晶體結(jié)構(gòu)研究闡明了電子化合物的晶體結(jié)構(gòu)類型與電子濃度間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了固溶體在預(yù)沉淀階段中溶質(zhì)原子偏聚成的GP區(qū)，確定了金屬晶體在范性形變中的滑移面與滑移方向，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展出位錯概念和其幾何模型（見晶體缺陷）等等。這種X射線金相研究的建立為金屬學(xué)奠定了基礎(chǔ)。

過去，合金中的第二相顆粒的化學(xué)成分，主要是用化學(xué)或電化學(xué)方法,先將它們從基體中分離出來,再用常規(guī)化學(xué)分析方法測定，如過渡族金屬在鋁合金中與鋁形成的化合物和在合金鋼中與碳形成的合金碳化物等（見合金相）。應(yīng)用激光技術(shù)，在光學(xué)顯微鏡中安裝激光源，使激光通過透鏡中心孔射到金相試樣上選好的第二相顆粒上，測定所含各元素的發(fā)射光譜，可以測定微區(qū)成分，但是激光束的直徑在10m以上，因此這種激光探針只適用于分析如鋼中夾雜物、礦物及爐渣中較粗大的顆粒。

電子顯微鏡的問世把放大倍率由光學(xué)顯微鏡的一千多倍提高到掃描電子顯微鏡(SEM)的幾萬倍或透射電子顯微鏡(TEM)的幾十萬倍（見電子顯微學(xué)）。不僅如此，電子顯微鏡還發(fā)展成為一個全面的微束分析儀器，既能觀察幾個埃(┱)的微觀細節(jié),還能進行幾十埃范圍的晶體結(jié)構(gòu)分析(選區(qū)或微束電子衍射)和成分分析（X射線譜或電子能量損失譜）。

X射線波譜和電子探針 聚焦的電子束照射到試樣上，使其中的原子失掉核外電子而處于激發(fā)的電離態(tài)（圖2a），這是不穩(wěn)定的，外層電子會迅速填補內(nèi)層電子空位而使能量降低（圖2b）。4釋放出來的能量(在圖中是-)可以產(chǎn)生該元素的具有特征波長或能量的標(biāo)識X射線譜。根據(jù)這些X射線的波長不同，經(jīng)分析晶體展譜(X射線波譜，wave dispersive spectroscopy，簡寫為 WDS)或根據(jù)X射線光子能量不同由半導(dǎo)體探測器等展譜(X射線能譜,energy dispersive spectroscopy,簡寫為EDS)。X射線波譜儀的構(gòu)造原理與X射線熒光譜儀基本相同，只不過是用電子而不是用X射線作為激發(fā)源。X射線波譜儀的特點是分辨率高，因此分析的精度高而檢測極限低，此外，根據(jù)布喇格定理2sin=,采用晶面間距大的分光晶體，可以分析標(biāo)識X射線波長為的硼、碳、氮、氧等輕元素。它的缺點是分光晶體接受X射線的立體角小，X射線的利用率低；此外,試樣要求象金相試樣那樣表面平正光潔，不能分析凸凹不平的試樣。電子探針(electron microprobe,簡寫為EMP)就是由幾個電磁透鏡組成的照明系統(tǒng)與 X射線波譜儀結(jié)合在一起的微束分析儀器，電子束焦斑直徑一般是0.1～1m。將金相試樣置于電子探針儀中，用靜止的電子束可以得到定點的分析結(jié)果，也可以用掃描電子束得到一些元素在一條直線上的一維分布或一個面上的二維分布。電子探針在分析合金中第二相的成分、偏析、晶界與表層成分方面用途很廣（見界面）。

金屬和合金的微觀分析X射線能譜儀 主要由半導(dǎo)體探測器及多道分析器或微處理機組成（圖3），用以將在電子束作用下產(chǎn)生的待測元素的標(biāo)識 X射線按能量展譜(圖4)。X射線光子由硅滲鋰 Si(Li)探測器接收后給出電脈沖信號。由于X射線光子能量不同,產(chǎn)生脈沖的高度也不同，經(jīng)放大整形后送入多道脈沖高度分析器，在這里，按脈沖高度也就是按能量大小分別入不同的記數(shù)道，然后在-記錄儀或顯像管上把脈沖數(shù)-脈沖高度（即能量）的曲線顯示出來。圖4就是一個含釩、鎂的硅酸鐵礦物的 X射線能譜圖，縱坐標(biāo)是脈沖數(shù),橫坐標(biāo)的道數(shù)表示脈沖高度或X射線光子的能量。X射線能譜儀的分辨率及分析的精度不如根據(jù)波長經(jīng)晶體分析的波譜儀,但是它沒有運動部件,適于裝配到電子顯微鏡中，而且探測器可以直接插到試樣附近，接受X射線的效率很高，適于很弱的X射線的檢測。此外，它可以在一、二分鐘內(nèi)將所有元素的 X射線譜同時記錄或顯示出來。X射線能譜儀配到掃描電子顯微鏡上,可以分析表面凸凹不平的斷口上的第二相的成分；配到透射電子顯微鏡上可以分析薄膜試樣里幾十埃范圍內(nèi)的化學(xué)成分,如相界、晶界或微小的第二相粒子。因此X射線能譜儀已在電子顯微學(xué)中得到廣泛應(yīng)用。

金屬和合金的微觀分析金屬和合金的微觀分析X 射線能譜分析的一個較大弱點是尚不能分析原子序數(shù)為11(Na)以下的輕元素，因為這些元素的標(biāo)識X射線波長較長,容易為半導(dǎo)體探測器上的鈹窗所吸收。正在試制無鈹窗及薄鈹窗的探測器，目的是檢測碳、氮、氧等輕元素。

電子能量損失譜(electron energy loss spectro-scopy,簡寫為EELS) 能量為的入射電子與試樣中原子的非彈性碰撞使后者電離而處于較高能量的激發(fā)態(tài)（圖2a中是K激發(fā)態(tài)、能量為）,入射電子損失的能量為 ,為二次電子的逸出功。由此可見，對于不同元素，電子能量損失有不同的特征值。使透射電子顯微鏡中的成像電子經(jīng)過一個靜電或電磁能量分析器，按電子能量不同分散開來。除了有一個很強的無能量損失的彈性電子能量峰外，還會出現(xiàn)一些與試樣中各元素相對應(yīng)的較弱的具有特征能量損失的峰。盡管這些峰不很明銳（較好的水平是2～3eV），定量分析還存在一定困難，但是由于它有下列兩個顯著優(yōu)點而在透射電子顯微術(shù)中逐漸得到廣泛應(yīng)用：一是可以分析B、C、N、O等輕元素；二是將電子束聚焦到幾十埃就可以測出微小區(qū)域的組成。顯然,入射電子由于產(chǎn)生標(biāo)識X射線而損失一定能量（圖2a、b）,可見電子能量損失譜和X射線能譜有著密切關(guān)系。

俄歇電子譜 圖2中所描述的K電子復(fù)位所釋放出來的能量-，除了產(chǎn)生K輻射這種可能性外，還有一種可能性是繼續(xù)產(chǎn)生電離，使另一核外電子脫離原子變成二次電子。如->,這就有可能使L、L、M、N層以及導(dǎo)帶V上的電子逸出,產(chǎn)生相應(yīng)的電子空位(圖2c），圖2c中的二次電子稱為KLL電子,它的能量等于－－－（為電子逸出功），因此也有固定值，隨元素不同而異。這種具有特殊能量的電子是俄歇(Auger)首先發(fā)現(xiàn)的,稱為俄歇電子。既然俄歇電子有特征能量值，因此也可以利用來進行元素分析，稱為俄歇電子譜(Auger electron spectroscopy，簡寫為AES)。俄歇電子的能量很低，一般是幾百電子伏，因此其平均自由程非常短，一般小于10┱。大于這個距離,俄歇電子就要損失能量，不再有特征能量值；即具有特征能量的俄歇電子的來源僅限于表面二、三層原子。因此，俄歇電子譜繪出的是表面二、三個原子層的成分，用離子槍逐層剝離表面上的原子層，還可以分析幾十到幾千埃深度內(nèi)的成分變化。輕元素的熒光（X射線）產(chǎn)額低而俄歇電子產(chǎn)額高，因此俄歇電子譜宜于用來檢測表面或界面上的輕元素。但俄歇電子的信號是很微弱的，需要用靈敏度高的鏡筒（能量）分析器及鎖定放大器將它挑選并檢測出來,這是俄歇譜儀的關(guān)鍵部件；此外,試樣還需要在超高真空中制備，以免表面上吸附氣體分子造成不真實的分析結(jié)果。圖5是一種鉻鉬釩鋼在具有回火脆性狀態(tài)下晶界斷口的俄歇電子譜,磷峰很明顯,相當(dāng)于晶界上單原子中有8%是磷原子。用離子槍從斷口表面剝離幾個原子層后，磷峰即迅速減弱，說明在具有回火脆性的鋼中磷在晶界的偏析也僅是幾個原子層, 但濃度很高, 這是產(chǎn)生沿晶界脆斷的原因。除了界面偏析外，俄歇電子譜儀還可以用來研究金屬與合金的氧化、腐蝕、催化作用等表面化學(xué)反應(yīng)。將電子束聚焦到微米量級并在試樣上掃描，配上俄歇電子譜儀進行成分分析,就構(gòu)成一臺掃描俄歇電子譜儀,它可以檢測出表面和界面上化學(xué)成分的變化，并可顯示出組成元素的二維分布，因而也稱為掃描俄歇顯微鏡（scanning Auger microscope,簡寫為SAM）。

金屬和合金的微觀分析電子能譜化學(xué)分析(electron spectroscopy for chemical analysis,簡寫為ESCA) 是用光子或X射線光子（如Al的K或Mg的K）照射試樣，使其中的原子電離產(chǎn)生光電子。這種電子有特征能量，一般在20～1500eV之間， 可以用來分析4～20┱厚的表面成分。X射線光子不能聚焦，因此試樣上的照射面積比較大，不能象俄歇電子譜那樣分析微區(qū)的表面成分；但是，由于電子的結(jié)合能與元素的價態(tài)有關(guān)，因此這種電子譜可以給出表面原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)（鍵），因此稱為電子能譜化學(xué)分析。這對于研究金屬與合金的氧化、腐蝕、催化作用等也是很有利的。將電子能譜化學(xué)分析儀，俄歇電子譜儀，二次離子質(zhì)譜儀等表面分析儀器組合在一起，便成為多功能表面分析儀。

低能電子衍射只反映表面幾層原子的分布，也就是表面的二維晶體結(jié)構(gòu)。低能電子衍射與俄歇電子譜結(jié)合在一起是研究晶體表面結(jié)構(gòu)和成分的有力工具。

場離子顯微鏡(fieldion micro-scope，簡寫為FIM) 是結(jié)構(gòu)簡單而放大率可達幾百萬倍的顯微鏡,其原理是利用施加到試樣上的高壓,在試樣尖端處（曲率半徑為幾百埃）產(chǎn)生強電場使附近的惰性氣體原子電離，射向熒光屏產(chǎn)生試樣的場離子象，其放大倍數(shù)由投影距離和試樣尖端半徑之比確定。圖6是鎢的場離子象,反映試樣尖端的原子排列,圖像中的亮點是表面上處于凸出位置的原子。原子在一些平行的原子平面上排列，形成許多臺階，這里場強最大，容易產(chǎn)生氣體離子并成像，因此比較容易觀察到原子平面邊緣處的一圈一圈的原子。但是在一些原子排列稀疏的平面上，可以觀察到整個原子平面上諸原子的規(guī)則排列。由此可見，場離子顯微鏡是研究空位等晶體缺陷及固體表面結(jié)構(gòu)的重要手段。場離子顯微鏡的缺點是試樣難于制備，并且要觀察大量試樣才能得到要觀察的視場。

金屬和合金的微觀分析原子探針 將場離子顯微鏡配上飛行時間質(zhì)譜儀，以測定表面上原子的種類與數(shù)量，就構(gòu)成一臺原子探針(atom probe, 簡寫為AP)。除原來施加在試樣上的高壓外，再利用短時間（幾微秒）的脈沖電壓使試樣尖端表面上的原子電離和蒸發(fā)并離開表面飛向檢測器，由它將飛來的離子逐個地接收記錄下來，不同離子的質(zhì)量與電荷比不同，達到檢測器的飛行時間也不同，據(jù)此可以鑒定原子類型及數(shù)量。此外，還可將試樣尖端各種原子的分布圖象直觀地顯示在熒光屏上,圖7是金屬鉬中M o離子及O離子的圖像。從鉬離子圖像可以看出在這個視場內(nèi)有三個晶粒形成的一個三重結(jié)點晶界;而氧離子圖象說明晶界處有氧的富集,這可能就是鉬變脆的原因。此外，還可以在原子探針內(nèi)將試樣表面的原子逐層剝除，研究金屬表層內(nèi)的成分在垂直表面方向的變化。

金屬和合金的微觀分析離子探針 用能量為1～30keV 的一次離子束轟擊試樣表面，也可以使表面原子電離變成離子濺出，用雙聚焦質(zhì)譜儀檢測并分析這種二次離子就可以得出試樣表面4～20┱的成分及其隨深度的變化，這就是二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectroscopy,簡寫為SIMS)。如果將一次離子束聚焦到1m 甚至更小，并令其在試樣上掃描，就可以得到表面上定點的微區(qū)成分分析或二維的成分圖像。這種微束二次離子質(zhì)譜儀稱為離子探針(ion micro-prooe)。二次離子質(zhì)譜的特點是:①可以分析包括氫在內(nèi)的各種同位素，如用離子探針檢測出鋼中夾雜物內(nèi)吸附有氫,以及氫在鈦的晶界上的偏聚;②靈敏度極高(10%),可以分析半導(dǎo)體中的雜質(zhì)及注入元素的深度分析;③可以進行同位素的豐度分析。缺點是圖譜比較復(fù)雜,不易辨識, 最好與其他分析手段結(jié)合在一起使用。為了表面及深度分析，又常使用大焦斑 (≥100m)的一次離子束。如果使一次離子束在試樣表面掃描,可直接得到離子束照射范圍內(nèi)的二次離子象，得出有關(guān)原子分布的信息。這種離子探針也稱為離子顯微鏡(ion microscope)。（見彩圖)

金屬和合金的微觀分析2100433B

第1章 概論

1.1 材料工程與微觀分析技術(shù)

1.2 微觀分析技術(shù)的發(fā)展歷程

1.3 現(xiàn)代微觀分析儀器簡介

1.3.1 電子與物質(zhì)的相互作用

1.3.2 微觀分析儀器簡介

習(xí)題

第2章 電子光學(xué)基礎(chǔ)

2.1 電子射線的特性

2.2 電子槍

2.2.1 熱電子發(fā)射型電子槍

2.2.2 場發(fā)射型電子槍

2.3 電磁透鏡

2.3.1 電磁透鏡的結(jié)構(gòu)

2.3.2 電磁透鏡的像差

2.3.3 電磁透鏡的分辨率

2.3.4 電磁透鏡的景深與焦長

習(xí)題

第3章 透射電子顯微鏡

3.1 透射電子顯微鏡的分類

3.2 透射電子顯微鏡的基本構(gòu)成

3.2.1 電子光學(xué)系統(tǒng)

3.2.2 真空系統(tǒng)

3.2.3 電源系統(tǒng)

3.3 透射電子顯微鏡的基本操作方法

3.3.1 合軸操作

3.3.2 圖像觀察與記錄

3.4 透射電子顯微鏡的樣品制備

3.4.1 金屬薄膜樣品的制備方法

3.4.2 納米粉末樣品的制備方法

3.4.3 界面薄膜樣品制備

3.4.4 復(fù)型樣品的制備方法

習(xí)題

第4章 電子衍射

4.1 電子衍射實驗

4.2 電子衍射原理

4.2.1 布拉格定律

4.2.2 埃瓦爾德球圖解

4.2.3 倒易點陣

4.2.4 電子衍射基本公式

4.2.5 結(jié)構(gòu)因素與結(jié)構(gòu)消光

4.2.6 晶帶定律和零層倒易面

4.2.7 偏離矢量以及影響倒易點形狀的因素

4.3 單晶電子衍射譜的標(biāo)定

4.3.1 單晶電子衍射譜的對稱性

4.3.2 單晶電子衍射譜的標(biāo)定方法

4.4 多晶電子衍射譜的標(biāo)定

4.4.1 多晶電子衍射譜的形成

4.4.2 多晶電子衍射譜的標(biāo)定方法

4.5 復(fù)雜電子衍射譜

4.5.1 高階勞埃斑

4.5.2 超點陣斑點

4.5.3 二次衍射

4.5.4 孿晶斑點

4.5.5 菊池花樣

習(xí)題

第5章 透射電鏡的圖像襯度及其應(yīng)用

5.1 質(zhì)厚襯度

5.1.1 質(zhì)厚襯度成像原理

5.1.2 質(zhì)厚襯度的應(yīng)用實例

5.2 衍射襯度

5.2.1 衍射襯度成像原理

5.2.2 衍射襯度的應(yīng)用

5.3 相位襯度

5.3.1 相位襯度成像原理

5.3.2 相位襯度像的種類

5.3.3 相位襯度像的應(yīng)用

5.4 成像模式的相互關(guān)系

習(xí)題

第6章 掃描電子顯微鏡

6.1 掃描電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)原理

6.1.1 電子光學(xué)系統(tǒng)

6.1.2 信號檢測放大系統(tǒng)

6.1.3 圖像顯示記錄系統(tǒng)

6.1.4 真空系統(tǒng)

6.1.5 電源系統(tǒng)

6.2 掃描電子顯微鏡的主要性能

6.2.1 掃描電子顯微鏡的分辨率

6.2.2 掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)

6.2.3 掃描電子顯微鏡的景深

6.3 掃描電子顯微鏡的樣品制備

6.4 掃描電子顯微鏡的圖像襯度及應(yīng)用

6.4.1 表面形貌襯度及應(yīng)用

6.4.2 原子序數(shù)襯度及應(yīng)用

習(xí)題

第7章 背散射電子衍射

7.1 背散射電子衍射儀的工作原理

7.1.1 背散射電子衍射儀的基本構(gòu)成

7.1.2 背散射電子衍射儀的工作原理

7.2 背散射電子衍射的應(yīng)用

7.2.1 晶粒尺寸及形狀的分布

7.2.2 材料織構(gòu)分析

7.2.3 晶粒之間取向差分析

7.2.4 物相鑒定及相比率計算

7.2.5 應(yīng)變測量

習(xí)題

第8章 成分分析

8.1 特征X射線的產(chǎn)生

8.2 波譜儀工作原理

8.3 能譜儀工作原理

8.4 波譜儀和能譜儀比較

8.5 X射線譜儀的分析方法及其應(yīng)用

習(xí)題

第9章 X射線衍射

9.1 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

9.1.1 X射線的本質(zhì)

9.1.2 X射線的產(chǎn)生

9.1.3 X射線譜

9.1.4 X射線與物質(zhì)的相互作用

9.1.5 X射線的防護

9.2 X射線衍射原理及衍射強度

9.2.1 X射線衍射原理

9.2.2 X射線衍射強度的處理過程

9.2.3 多晶體的X射線衍射強度

9.3 X射線衍射儀

9.3.1 X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)原理

9.3.2 X射線衍射儀的樣品制備

9.3.3 X射線對物質(zhì)的衍射譜

9.4 X射線衍射定性物相分析

9.4.1 定性分析的基本原理

9.4.2 PDF卡片的組成

9.4.3 PDF卡片索引

9.4.4 物相分析方法

9.4.5 物相分析時應(yīng)注意的問題

習(xí)題

第10章 掃描探針顯微鏡

10.1 掃描隧道顯微鏡

10.1.1 隧道效應(yīng)

10.1.2 掃描隧道顯微鏡的工作原理

10.1.3 掃描隧道顯微鏡的結(jié)構(gòu)

10.1.4 掃描隧道顯微鏡的工作模式

10.1.5 掃描隧道顯微鏡的特點

10.1.6 掃描隧道顯微鏡的應(yīng)用舉例

10.2 原子力顯微鏡

10.2.1 原子之間的作用力

10.2.2 原子力顯微鏡的結(jié)構(gòu)及工作原理

10.2.3 原子力顯微鏡的工作模式

10.2.4 原子力顯微鏡的特點

10.2.5 原子力顯微鏡的應(yīng)用舉例

習(xí)題

實驗指導(dǎo)書

實驗一 材料顯微組織與相結(jié)構(gòu)的TEM分析

實驗二 材料顯微組織以及微區(qū)成分分析

實驗三 多相物質(zhì)X射線衍射物相分析

關(guān)于Jade軟件

附錄

附錄1 物理常數(shù)、換算系數(shù)和電子波長等

附錄2.1 常用材料的化學(xué)減薄液

附錄2.2 常用材料的電解減薄液

附錄3 常用材料的電解拋光液

附錄4 常見晶體標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣

附錄5 立方晶體晶面(或晶向)夾角表

附錄6 常用晶體學(xué)公式

附錄7 常見晶體的晶面間距

附錄8 鋼中相的電子衍射譜標(biāo)定用數(shù)據(jù)表

附錄9 特征X射線的波長和能量表

參考文獻

采用Al?10%Mg 合金還原制備的高鈦鐵合金氧存在的區(qū)域明顯減少，尤其是鈦基體b 區(qū)和鈦鐵共溶體c區(qū)，其中已無氧明顯存在。這說明采用Al?10%Mg 做還原劑具有更強的還原能力，此條件下金渣分離效果也更顯著，合金微觀結(jié)構(gòu)更均勻致密。定氧分析表明，Al 還原制備的高鈦鐵中氧含量高達12。20%，Al?10%Mg 還原制備高鈦鐵中氧含量僅為3。87%，可見TiO2 還原程度得到極大的加強。以上結(jié)論與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。

合金中各元素分布并不均勻，特別是Fe 元素只在部分區(qū)域內(nèi)分布，說明熔池內(nèi)渣金流動性不好；鋁元素含量高的區(qū)域，氧元素含量也很高，主要以Al2O3 夾雜物存在的，與XRD 和SEM 電鏡分析結(jié)果一致。鐵元素存在的區(qū)域鈦的含量也很高，可推測鐵基本以鈦鐵合金的形式存在；硅元素含量高的地方，鈦元素的含量高，而氧元素等含量也較低，推測硅可能是以硅鈦合金形式存在的 。

分析介紹

對材料的微觀形貌、物相組成，相變，微區(qū)、相界面、表面化學(xué)成分分布，結(jié)晶偏析，晶體、玻璃體結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)，元素在材料中的化學(xué)狀態(tài)（價態(tài)、配位數(shù)）、空間分布，電子能態(tài)及離子周圍的化學(xué)環(huán)境和鍵合情況等等的觀測、分析。各種建筑材料具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，從而決定了他們的物理、化學(xué)及機械性能。建筑材料微觀結(jié)構(gòu)分析的方法有以下各種（見表）。

主要用電子光學(xué)顯微鏡觀察。

電子顯微術(shù)　也稱電子顯微鏡（簡稱電鏡）分析方法，是一種應(yīng)用電鏡對物體的微觀結(jié)構(gòu)進行觀測的技術(shù)，所采用的電鏡主要有以下幾種：

① 電子顯微鏡。一種以高速運動的電子束作為“光源”或激發(fā)源，對物體的微觀結(jié)構(gòu)進行放大分析觀測的電子光學(xué)儀器，可分為透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、掃描透射電鏡 （STEM）、反射電鏡（REM）、點投影電鏡(PPEM)及場發(fā)射電鏡(FEEM)等，其中以透射電鏡和掃描電鏡應(yīng)用為最廣泛。近十幾年來，還發(fā)展了分析透射電鏡、 分析掃描電鏡以及附有俄歇電子能譜儀（AES）、掃描俄歇電鏡(SAM)、X射線光電子譜 (XPS)及紫外光電子譜(UPS)等功能的表面微觀分析電鏡,廣泛用于材料的微區(qū)形貌、化學(xué)組成、化學(xué)價態(tài)和電子能態(tài)的研究。

② 透射電鏡。由電子槍發(fā)射的高速電子束透過試樣，經(jīng)電磁透鏡成像放大，在終端熒光屏、電視熒光屏或電子攝影底片上獲得試樣的顯微圖像。

透射電鏡的電子放大率可從數(shù)百倍連續(xù)改變到 100萬倍以上，其點分辨率已近1埃，晶格分辨率可達1埃以內(nèi)，能直接觀察到一些特殊樣品中單個重原子和薄晶體中的原子排列圖像。

一般透射電鏡的電子槍加速電壓為50～150千伏。超高壓電鏡的加速電壓可達500千伏至3兆伏，其電子束穿透力強，對試樣輻照損失小，可配備環(huán)境試樣室，用以直接觀察材料在自然環(huán)境中的化學(xué)反應(yīng)及相變過程。

透射電鏡已向多功能方向發(fā)展，兼有透射掃描、選區(qū)電子衍射、高分辨率電子衍射、 X射線能量色散譜儀、電子能量損失譜儀等功能，可在觀察試樣微觀形貌的同時進行微區(qū)化學(xué)成分、物相、晶體結(jié)構(gòu)、元素化學(xué)價態(tài)、電子能態(tài)的綜合分析。

③ 掃描電鏡。 由電子束在試樣表面逐行逐點掃描，與試樣相互作用產(chǎn)生二次電子、背散射電子、X射線、吸收電子和透射電子等信息，由探測器接收并放大后在電視熒光屏上獲得試樣表面顯微結(jié)構(gòu)圖像。通過接收不同的被激發(fā)出的信息，可分別獲得試樣的二次電子圖像、背散射電子圖像和吸收電子圖像等。

掃描電鏡的二次電子圖像分辨率已達30埃左右，電子放大率可以從20倍連續(xù)改變到30萬倍以上。配備X射線晶體譜儀(wdx)及X射線能量色散譜儀(EDX)附件后,可在試件中0.5×0.5微米、深度約1微米區(qū)域內(nèi),只用1～2分鐘同時對多個化學(xué)元素作定量分析。從Be到U 均可分析,靈敏度達10%,并可作元素微區(qū)線、面掃描分析,確定試樣中元素的分布狀況。配備二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)附件，可分析試樣微區(qū)范圍內(nèi)各種元素。配備高溫、低溫、拉伸、彎曲、疲勞及壓痕等試驗裝置后，可觀察試樣在不同溫度和受力狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)變化，為材料的強度與斷裂理論研究和應(yīng)用研究提供大量新的信息。儀器采用1.33×(10～10)帕超高真空技術(shù)，減少試樣的污染，配備微型電子計算機控制操作及處理數(shù)據(jù)，提高了儀器的自動化程度和圖像質(zhì)量。配備電影攝影機或電視錄像機，可連續(xù)記錄試樣微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。

掃描俄歇電子顯微術(shù)(SAM)　由掃描電鏡分析技術(shù)和俄歇電子能譜分析技術(shù)結(jié)合而成的微觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)。俄歇電子的能量和試樣表面激發(fā)原子的原子序數(shù)及化學(xué)價態(tài)等有關(guān)。當(dāng)直徑為幾十至幾百埃的電子束在試樣表面掃描時，通過筒鏡型能量分析器接收從試樣原子發(fā)射出來的俄歇電子，可得到試樣表面形貌及表面結(jié)構(gòu)圖像。新型掃描俄歇電子顯微鏡，可觀察試樣表面深度為10埃以內(nèi)的元素分布圖像,分辨率達500埃。適用于除氫、氮以外的各種元素,用于原子序數(shù)為3～10的輕元素。在鋼鐵、有色金屬、玻璃、陶瓷等材料的表面物理、表面化學(xué)研究工作中得到應(yīng)用。

光學(xué)顯微術(shù)　應(yīng)用光學(xué)顯微鏡觀測材料微觀形貌、物相的技術(shù)。新型光學(xué)顯微鏡由光源系統(tǒng)、載物臺、物鏡系統(tǒng)、目鏡或投影屏幕及攝影系統(tǒng)等組成。通過變換物鏡和目鏡可使儀器放大率由幾十倍調(diào)到2000倍，點分辨率可達0.3微米左右。

按光線和試樣的作用方式，光學(xué)顯微鏡可分為透射式和反射式兩種。透射式顯微鏡常用于觀察粉狀材料顆粒形狀、尺寸及透明材料的缺陷，如玻璃中的結(jié)石、析晶等。反射式顯微鏡常用于不透明固體材料，如金屬、陶瓷、水泥石等的物相定性、定量分析及微觀形貌、缺陷觀察。帶起偏鏡、檢偏鏡的偏光顯微鏡，常用于建筑材料中透明礦物的物相定性、定量分析。配有攝影機或錄像機的光學(xué)顯微鏡能連續(xù)記錄試樣微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。配有高、低溫裝置（2200～80開）及拉伸、壓縮裝置的光學(xué)顯微鏡，可觀察試樣在不同溫度和不同受力狀態(tài)下微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。

由光學(xué)顯微鏡與掃描技術(shù)及電子計算機技術(shù)結(jié)合而成的圖像分析儀，利用試樣各相透光、返光性能的差別（即成像灰度）可進行物相定量分析及粒度分析等。

對構(gòu)成材料的各種物相的種類和含量進行分析測定的技術(shù)。

巖相分析法　利用材料中各相光學(xué)性質(zhì)（折射率、透光率、顏色、晶軸對稱性、消光角度等）及形狀的特點，通過光學(xué)顯微鏡觀察，確定各相種類、數(shù)量、尺寸及分布狀態(tài)的技術(shù)。按試樣處理方式可分為粉末油浸法、拋光薄片法、光薄片法、顯微化學(xué)法等。試樣中礦物的定量分析方法常使用直線法、計點法、面積法和目測法等。發(fā)展起來的超薄光薄片法，是將試樣磨拋成幾個微米厚的光薄片，提高了試樣顯微圖像的質(zhì)量和分析的準(zhǔn)確度。巖相分析法在水泥、玻璃、陶瓷等硅酸鹽材料的原料和制品物相組成的分析研究中得到廣泛應(yīng)用。

X射線物相分析法　利用單色X射線和多晶體物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征衍射譜進行試樣物相定性、定量分析的方法。當(dāng)單色X射線照射到多晶體物質(zhì)上,其特征衍射譜與組成晶體的元素、晶胞內(nèi)各原子的排列及各種晶體的含量有關(guān)。通過測量特征衍射譜的分布位置和強度，可定性或定量分析試樣中晶體的種類和含量。常用于分析水泥、玻璃、陶瓷原料及制品，金屬材料、礦石原料的物相組成及研究水泥水化、陶瓷燒結(jié)、玻璃晶化、金屬熱處理等過程的結(jié)晶相變規(guī)律。

儀器主要由X射線管、旋轉(zhuǎn)試樣臺、衍射譜探測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。 常用X射線管的陽極(也稱靶)有旋轉(zhuǎn)式和固定式兩種，系由銅、鈷、鎢、鉬、鐵等制成，能發(fā)出不同波長的特征X射線,用于分析不同的晶體。衍射譜探測系統(tǒng)有照相式和測角計式等。 新型X射線衍射儀附有高、低溫試樣臺或帶有高、低溫照相機，能研究1800～80開溫度下試樣的結(jié)晶相變規(guī)律。配備電子計算機自動檢索系統(tǒng)的儀器，能快速準(zhǔn)確分析試樣中各種晶體的種類及含量。細聚焦X射線結(jié)構(gòu)分析儀的X射線束，直徑細達15～20微米，可用于分析試樣微小區(qū)域中的結(jié)晶物相，如玻璃中的微小結(jié)石和陶瓷晶粒間界微小相。

電子衍射分析法　利用電子射束照射晶體試樣產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，通過探測衍射譜的分布位置和強度，對試樣的原子排列、晶相、微觀缺陷等進行分析的技術(shù)，分為低能電子衍射和高能電子衍射。前者常用于試樣表層幾十埃厚度范圍的結(jié)構(gòu)分析，后者常用于多晶、單晶薄膜的結(jié)構(gòu)分析和粉末試樣的物相分析。與電鏡結(jié)合的選區(qū)電子衍射，可分析尺寸為1微米以下單晶體的結(jié)構(gòu)。

中子衍射分析法　利用中子和構(gòu)成晶體的元素的原子核相互作用產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，通過探測衍射譜的分布位置和強度，對試樣中晶體物相及其結(jié)構(gòu)進行分析的技術(shù)。適用于研究輕元素晶體特別是含氫晶體的結(jié)構(gòu)，確定其中氫原子位置。

X射線晶體結(jié)構(gòu)分析法是利用X射線與晶體相互作用產(chǎn)生衍射現(xiàn)象,探測衍射譜的分布位置和強度，進行晶體微觀結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。主要有用于測定晶體結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)、晶粒大小，研究晶體內(nèi)應(yīng)力和點陣畸變的多晶體分析方法。

主要有以下幾種：

俄歇電子能譜法(AES) 可根據(jù)測量試樣受激后發(fā)射出來的俄歇電子的固有能譜，對試樣表面原子的價態(tài)、結(jié)合狀態(tài)進行研究，并通過測量因化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，即價電子變化引起原子內(nèi)殼層能級變化而出現(xiàn)的俄歇電子能譜的能量和峰的形狀發(fā)生的化學(xué)位移（也稱化學(xué)效應(yīng)），進行表面原子的狀態(tài)分析。

電子探針法(EPMA)　當(dāng)直徑約為0.1～1微米的電子束轟擊試樣表面時,原子受激而產(chǎn)生特征X射線譜。通過探測X射線譜的精細結(jié)構(gòu),如譜的波長、形狀、相對強度比的變化及產(chǎn)生的體線等，從而確定試樣中元素的化學(xué)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

光電子能譜法　用一定能量的 X射線或光激發(fā)固體表面或氣體分子,通過探測激發(fā)出的光電子的能量,確定試樣表層原子的種類、內(nèi)部電子的各種能級，獲得電子束縛能、原子的結(jié)合狀態(tài)和電荷分布等電子狀態(tài)的信息。試樣的分析深度一般為5～20埃。

以特征X射線為激發(fā)源的X射線光電子能譜法 (XPS)也稱化學(xué)分析電子能譜法(ESCA)，可通過測定內(nèi)殼層電子能級譜的化學(xué)位移，確定原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。能分析試樣表面氫以外元素的化學(xué)組成及價態(tài)，研究所有電子能級的能量。

以真空紫外線為激發(fā)源的紫外光電子能譜法 (UPS)，能研究試樣表面價電子能帶的精細結(jié)構(gòu)及其隨反應(yīng)、配位和吸附而產(chǎn)生的變化。

包括以下幾種：

核磁共振波譜法　利用在磁場作用下定向排列的磁性原子核在量子化能態(tài)之間的射頻誘生躍遷獲得的核磁共振波譜，確定出特定的原子核的種類、數(shù)量、位置、排列狀態(tài)，進而描繪出分子內(nèi)原子團或原子排列順序的分析方法，是通過觀測核子共振頻率偏移，即化學(xué)位移和自旋－自旋耦合常數(shù)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進行試樣結(jié)構(gòu)分析。

電子自旋共振波譜法　也稱電子順磁共振波譜法，是利用微波輻射對具有不成對自旋的電子誘生磁能之間的躍遷，通過靜電場使磁能分裂，以獲得原子分子中的未耦電子及電荷分布、化學(xué)鍵等信息。已成功地應(yīng)用于具有未耦電子的順磁性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究，如具有奇數(shù)個電子的原子，內(nèi)電子殼層未被充滿的過渡族元素的離子、具有奇數(shù)個電子的分子以及固體缺陷中的F中心、V中心等。

紅外光譜法　利用試樣分子和紅外輻射作用吸收其特定波長形成的光譜，確定分子內(nèi)官能團和原子的總體結(jié)構(gòu)的分析方法。

熱分析方法　利用試樣在加熱或冷卻過程中產(chǎn)生的吸熱、放熱、增重、減重、膨脹、收縮、軟化、變形以及電導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律，研究物質(zhì)的物理化學(xué)變化規(guī)律的方法。 常將各種熱分析法獲得的信息與X射線物相分析、電鏡形貌分析和成分分析的結(jié)果綜合對比，以確定材料的微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

差熱分析法(DTA) 將待測試樣和一種熱惰性參比物質(zhì)放在同一個加熱器中，按一定程序改變溫度，當(dāng)達到某一溫度試樣結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起釋放或吸收能量，從而使其自身溫度與參比物質(zhì)之間產(chǎn)生相應(yīng)的差別，達到了解試樣結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的溫度范圍、對應(yīng)該結(jié)構(gòu)變化的吸熱或放熱過程以及結(jié)構(gòu)變化的定量關(guān)系。通過測量整個溫度區(qū)間熱譜的各種吸熱、放熱特征的數(shù)目、形狀和位置，即可對試樣的結(jié)構(gòu)變化進行描述。

差示掃描量熱法(DSC) 將待測試樣和熱惰性參比物質(zhì)放在嚴(yán)格控制程序的溫度中，當(dāng)試樣結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，向試樣容器或參比物質(zhì)容器加熱或減熱而使其兩者保持相同溫度，通過測量輸入、取出的熱量及轉(zhuǎn)變時的溫度范圍，可以獲得試樣結(jié)構(gòu)變化的定量關(guān)系。

熱重分析法(TGA) 試樣在溫度改變過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化而引起重量改變,通過溫度-重量關(guān)系曲線獲得材料的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)、反應(yīng)機理、中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物數(shù)據(jù)的分析方法?？捎糜谘芯拷ㄖ牧霞訜嶂苽溥^程中的脫水、分解、化學(xué)反應(yīng)等規(guī)律。

熱機械分析法(TMA)　通過測量試樣在溫度變化過程中的膨脹、收縮、軟化、延伸變形規(guī)律，定量描述材料結(jié)構(gòu)變化的分析方法。

電熱分析法(ETA) 通過測量試樣在溫度變化過程中電導(dǎo)率等電氣性能的變化規(guī)律，研究材料結(jié)構(gòu)的分析方法。廣泛用于聚合物結(jié)構(gòu)研究、表面氣體吸附、水分和增塑劑含量及聚合物系統(tǒng)中痕量雜質(zhì)的研究。

測定多孔材料孔徑大小、孔隙體積及其孔徑分布的技術(shù)。常用的孔結(jié)構(gòu)測定方法有水銀壓入法、氣體吸附法和顯微鏡觀測法等。①水銀壓入法，可測定試樣中直徑為 50埃至750微米的孔徑分布。常用的水銀測孔儀有高壓和低壓兩種，可根據(jù)試樣孔徑分布情況選用。壓力為 300兆帕的高壓測孔儀適于測50埃至11微米的孔。壓力為0.15兆帕的低壓測孔儀適于測11～750微米的孔。②氣體吸附法，適于測定直徑小于600埃的孔。③利用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡，可直接觀察孔隙的形狀和分布狀況。2100433B