硫化橡膠

硫化橡膠不飽和橡膠

通常使用如下幾類硫化體系。

（1） 以硫黃，有機(jī)二硫化物及多硫化物、噻唑類、二苯胍類，氧化鋅及硬脂酸為主的硫化劑。這是最通用的硫化體系。但所制得的硫化膠的耐熱氧老化性能不高。

（2）烷基酚醛樹脂。

（3）多鹵化物（如用于聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠及丁腈橡膠的六氯乙烷）、六氯-對(duì)二甲苯。

（4）雙官能試劑[如醌類、二胺類、偶氮及苯基偶氮衍生物（用于丁基橡膠及乙丙橡膠）等。

（5）雙馬來酰亞胺，雙丙烯酸酯。兩價(jià)金屬的丙烯酸酯（甲基丙烯酸酯）、預(yù)聚醚丙烯酸酯。

（6）用于硫化飽和橡膠的有機(jī)過氧化物。

硫化橡膠飽和橡膠

（1）硫化三元乙丙橡膠時(shí)，使用有機(jī)過氧化物與不飽和交聯(lián)試劑，如三烯丙基異氰脲酸酯（硫化劑TAIC）。

（2）硫化硅橡膠時(shí)也可使用有機(jī)過氧化物。乙烯基硅橡膠硫化時(shí)可在催化劑（Pt）參與條件下進(jìn)行。

影響硫化工藝過程的主要因素

（1）硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達(dá)到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的，過量的硫磺會(huì)由膠料表面析出，俗稱“噴硫”。為了減少噴硫現(xiàn)象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點(diǎn)以下加硫。根據(jù)橡膠制品的使用要求,硫磺在軟質(zhì)橡膠中的用量一般不超過3%，在半硬質(zhì)膠中用量一般為20%左右，在硬質(zhì)膠中的用量可高達(dá)40%以上。

（2） 硫化溫度。若溫度高10℃，硫化時(shí)間約縮短一半。由于橡膠是不良導(dǎo)熱體，制品的硫化進(jìn)程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠制品一般采用逐步升溫、低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化。

（3）硫化時(shí)間。這是硫化工藝的重要環(huán)節(jié)。時(shí)間過短，硫化程度不足（亦稱欠硫）。時(shí)間過長(zhǎng)，硫化程度過高（俗稱過硫）。只有適宜的硫化程度（俗稱正硫化），才能保證最佳的綜合性能。

按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類。

硫化橡膠冷硫化

冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2%～5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬,然后洗凈干燥即可。

硫化橡膠室溫硫化

室溫硫化時(shí),硫化過程在室溫和常壓下進(jìn)行,如使用室溫硫化膠漿（混煉膠溶液）進(jìn)行自行車內(nèi)胎接頭、修補(bǔ)等。

硫化橡膠熱硫化

熱硫化是橡膠制品硫化的主要方法。根據(jù)硫化介質(zhì)及硫化方式的不同，熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。

（1）直接硫化，將制品直接置入熱水或蒸汽介質(zhì)中硫化。

（2）間接硫化，制品置于熱空氣中硫化,此法一般用于某些外觀要求嚴(yán)格的制品,如膠鞋等。

（3）混氣硫化，先采用空氣硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀的缺點(diǎn)，也可以克服由于熱空氣傳熱慢，而硫化時(shí)間長(zhǎng)和易老化的缺點(diǎn)。

橡膠受熱變軟，遇冷變硬、發(fā)脆，不易成型，容易磨損，易溶于汽油等有機(jī)溶劑，分子內(nèi)具有雙鍵，易起加成反應(yīng)，容易老化。1839年，古德伊爾無意中制作出了硫化橡膠。

為改善橡膠制品的性能，生產(chǎn)上要對(duì)生橡膠進(jìn)行一系列加工過程，在一定條件下，使膠料中的生膠與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其由線型結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，從而使膠料具備高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等等優(yōu)良性能。這個(gè)過程稱為橡膠硫化。

硫化是膠料通過生膠分子間交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備硫化膠的基本過程。不同的硫化體系適用于不同的生膠。 以橡膠（生膠）為主體，加以多種輔助材料而成的合成體、（輔助材料有幾大體系、填充補(bǔ)強(qiáng)、硫化、防護(hù)、增塑、特殊物質(zhì)加入劑、)而硫化是包覆絕緣層或護(hù)套層以后的一種處理方法、其目的就是讓輔助體系里的硫化體系發(fā)生作用，使橡膠永久交聯(lián)、增加彈性、減少塑性。硫化的名詞是因最早時(shí)間是用硫磺使橡膠交聯(lián)的故稱硫化，沿用至今。

一般將硫化過程分為四個(gè)階段，誘導(dǎo)－預(yù)硫－正硫化－過硫。為實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)，必須外加能量使之達(dá)到一定的硫化溫度，然后讓橡膠保溫在該硫化溫度范圍內(nèi)完成全部硫化反應(yīng)。

作為硫化橡膠的原料橡膠，只能是能用 硫磺 或過氧化物交聯(lián)的橡膠。

壓縮永久變形是橡膠制品的重要性能指標(biāo)之一。硫化橡膠壓縮永久變形的大小，涉及到硫化橡膠的彈性與恢復(fù)。永久變形的大小主要是受橡膠恢復(fù)能力的變化所支配。影響恢復(fù)能力的因素有分子之間的作用力(粘性)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化或破壞、分子間的位移等。當(dāng)橡膠的變形是由于分子鏈的伸張引起的，它的恢復(fù)(或永久變形的大小)主要由橡膠的彈性所決定：如果橡膠的變形還伴有網(wǎng)絡(luò)的破壞和分子鏈的相對(duì)流動(dòng)，這部分可以說是不可恢復(fù)的，它是與彈性無關(guān)的。所以，凡是影響橡膠彈性與恢復(fù)的因素，都是影響硫化橡膠壓縮永久變形的因素。這些因素包括彈性、打擊彈性(回彈性)、彈性與模量、壓縮永久變形、扯斷永久變形等。

1、彈性——橡膠的彈性應(yīng)是理論上的一個(gè)概念，它表示橡膠分子鏈段和側(cè)基內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度，或是橡膠分子鏈柔順及分子問作用力的大小。對(duì)于硫化橡膠，其彈性還與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度及規(guī)整性有關(guān)。

2、彈性與扯斷永久變形——常說天然橡膠的彈性很好，但它的扯斷永久變形往往是很大的，這主要是天然橡膠伸長(zhǎng)率很大，伸長(zhǎng)過程中造成網(wǎng)絡(luò)的破壞及分子鏈的位移很大，斷裂后的恢復(fù)歷程長(zhǎng)和不可恢復(fù)的部分增加。如果以定仲長(zhǎng)的永久變形作比較，天然橡膠的永久變形就不一定很大了。

3、打擊彈性或回彈性是在定負(fù)荷(或定能量)條件下測(cè)定的，其彈性的大小與硫化膠的交聯(lián)程度 或模量有直接的關(guān)系，表述的是橡膠彈性和粘性(或吸收)的綜合。

4、壓縮永久變形是在定變形條件下測(cè)定的，其值的大小與橡膠的彈性及恢復(fù)能力有關(guān)。

在較高應(yīng)變率范圍內(nèi)，硫化橡膠的動(dòng)態(tài)應(yīng)力－應(yīng)變關(guān)系是與應(yīng)變率相關(guān)的，彈性模量、屈服應(yīng)力和流動(dòng)應(yīng)力都隨應(yīng)變率的增大而增大，所以動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中材料表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率效應(yīng)。而在低應(yīng)變率加載下，硫化橡膠對(duì)應(yīng)變率不敏感 。

簡(jiǎn)介

熱塑性硫化橡膠 （英文為Thermoplastic Vulcanizate），簡(jiǎn)稱為TPV，熱塑性硫化橡膠的中文簡(jiǎn)稱為熱塑性橡膠（英文Thermoplastic Rubber），簡(jiǎn)稱為TPR，但這個(gè)名稱容易和其它種類的熱塑性彈性體（英文為Thermoplastic Elastomer）相混淆在一起，因?yàn)橥ǔ崴苄詮椥泽w也被大家叫做熱塑性橡膠，尤其是苯乙烯類彈性體，目前至少在中國(guó)似乎"TPR”已經(jīng)成為它的專有名稱了，一提起TPR，就是指以SBS、SEBS等苯乙烯類彈性體為基料的熱塑性彈性體，這與苯乙烯類彈性體在民用以及終端消費(fèi)品領(lǐng)域中消耗量之大是分不開的。

熱塑性硫化橡膠的名稱如果再說的詳細(xì)一點(diǎn)，那應(yīng)該是熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠（英文為Thermoplastic Dyamic Vulcanizate），加了“動(dòng)態(tài)”2字是更具體說明了生產(chǎn)這種熱塑性硫化橡膠的工藝---動(dòng)態(tài)硫化，這種工藝指在橡膠和熱塑性塑料熔融共混過程中使橡膠硫化，當(dāng)然在橡膠在硫化的同時(shí)也不斷與熱塑性塑料相混合，因此被硫化了的橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑料連續(xù)相中。與之相對(duì)應(yīng)的熱塑性靜態(tài)硫化橡膠，就是指橡膠按傳統(tǒng)方法先硫化好，然后通過磨粉設(shè)備把硫化好的橡膠磨成粉，最后與熔融的熱塑性塑料共混，理論上這種方法也能制得性能優(yōu)良的TPV，但到目前為止，只是處于實(shí)驗(yàn)室階段。

熱塑性硫化橡膠的組成

TPV主要由二部分組成，一是塑料，作為連續(xù)相，二是橡膠作為分散相。通常橡膠需要與軟化油或增塑劑與之配合。硫化劑和一些輔助助劑也是必不可少的。另外為了降低成本或者提高某方面的性能，一些無機(jī)填料會(huì)被填加。

許多塑料和橡膠之間可形成TPV，但僅有個(gè)別共混物經(jīng)過動(dòng)態(tài)硫化后具有實(shí)用價(jià)值，目前商業(yè)化的有PP/PE/EPDM，PP/NBR，PP/ACM，PS/SEBS。在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對(duì)11種橡膠和9種塑料制備的99種橡膠/塑料共混物進(jìn)行了評(píng)論，研究發(fā)現(xiàn)，要得到最佳性能的橡膠/熱塑性塑料動(dòng)態(tài)硫化共混物，必須滿足以下條件：

（1）塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配；

（2）橡膠纏結(jié)分子鏈長(zhǎng)度較低；

（3）塑料的結(jié)晶度大于15%。當(dāng)塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下，添加合適的相容劑，再進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，也可以得到性能優(yōu)良的共混物。

在規(guī)定條件下試樣受沖擊出現(xiàn)破壞時(shí)的最高溫度，即為脆性溫度，可以對(duì)非硬質(zhì)塑料及其他彈性材料在低溫條件下的使用性能作比較性鑒定?？梢詼y(cè)定不同橡膠材料或不同配方的硫化橡膠的脆性溫度和低溫性能的優(yōu)劣。因此無論在科學(xué)研究材料及其制品的質(zhì)量檢驗(yàn)，生產(chǎn)過程的控制等方面均是不可缺少的。

橡膠制品在生產(chǎn)及使用過程中產(chǎn)生的大量廢舊硫化橡膠，成為了橡膠工業(yè)發(fā)展中面臨的主要挑戰(zhàn) 。廢橡膠屬于熱固性聚合物材料，在常規(guī)條件下不溶不融,在自然條件下很難降解，其回收和再生技術(shù)一直是世界性難題，關(guān)系到全球的環(huán)境保護(hù)及資源的可持續(xù)利用，因此在業(yè)內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。再生膠是廢棄橡膠中再生的膠料，其作為填充劑在生膠配方體系中占有重要的地位。再生膠的添加雖然會(huì)使得生膠的物理機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、模量、撕裂強(qiáng)度等有所下降，但卻可以提供生膠所沒有的特點(diǎn)。一方面可縮短混煉時(shí)間，減少膠料在混煉過程中的能量消耗；其次，在擠出或者壓延的過程中使得供料的速度更快，當(dāng)混煉膠中含有再生膠時(shí)，可避免出現(xiàn)擠出膨脹和壓延收縮的問題；第三，在硫化時(shí)，再生膠可起到抗老化性作用，其效果比添加其余抗老化劑更好。了解生成再生膠的反應(yīng)機(jī)理及再生膠的制備工藝對(duì)更好地研究再生膠有著重要的意義。

熱塑性硫化橡膠的名稱如果再說的詳細(xì)一點(diǎn)，那應(yīng)該是熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠（Thermoplastic Dyamic Vulcanizate），加了“動(dòng)態(tài)”2字是更具體說明了生產(chǎn)這種熱塑性硫化橡膠的工藝——?jiǎng)討B(tài)硫化，這種工藝指在橡膠和熱塑性塑料熔融共混過程中使橡膠硫化，當(dāng)然在橡膠在硫化的同時(shí)也不斷與熱塑性塑料相混合，因此被硫化了的橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑料連續(xù)相中。與之相對(duì)應(yīng)的熱塑性靜態(tài)硫化橡膠，就是指橡膠按傳統(tǒng)方法先硫化好，然后通過磨粉設(shè)備把硫化好的橡膠磨成粉，最后與熔融的熱塑性塑料共混，理論上這種方法也能制得性能優(yōu)良的TPV，但只是處于實(shí)驗(yàn)室階段。

盡管第二條、關(guān)于熱塑性硫化橡膠的組成提到可以大約生產(chǎn)99種熱塑性硫化橡膠，但實(shí)際上真正商業(yè)化的熱塑性硫化橡膠并不多，市場(chǎng)上最多的就是2類TPV：

1.PP/EPDM基材的聚烯烴類熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠

采用了動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)制備出來的最先進(jìn)的聚烯烴類熱塑性彈性體，與一般的聚烯烴類熱塑性彈性體相比，它在常溫下被環(huán)已烷萃取出的橡膠量很少，一般可少于3%，它的橡膠相的交聯(lián)密度大于5×10^-5mol/cm³，在微觀相形態(tài)上，一般的聚烯烴類熱塑性彈性體可因聚烯烴和橡膠的相對(duì)含量不同而呈不同結(jié)構(gòu)，而熱塑性硫化橡膠的微觀相形態(tài)由于在熔融共混過程中，高度硫化交聯(lián)的橡膠相被剪切成1～5μm微細(xì)粒子的，分散在聚烯烴基質(zhì)中構(gòu)成分散相，與橡膠相含量多少無關(guān)。橡塑兩相微區(qū)既呈分離狀態(tài)又有一定的聯(lián)接形式，這些都使它具有很多優(yōu)越性能，使其在更多方面和熱固性彈性體相接近，而又有熱塑性質(zhì)，成為對(duì)熱固性彈性體最強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)品種。

2.PP/NBR 基材的耐油性熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠

該體系因?yàn)橛蠳BR的存在，因此比PP/EPDM體系的TPV更耐油！但因?yàn)椴蝗菀捉鉀QPP和NBR的相容性問題，僅有少數(shù)企業(yè)能商業(yè)化生產(chǎn)。

《硫化橡膠回彈性的測(cè)定(GB/T 1681-2009)(ISO 4662:1986)》由中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社出版。2100433B