離子導(dǎo)體

離子導(dǎo)體是依靠離子定向移動(dòng)來(lái)導(dǎo)電的導(dǎo)體，包括電解質(zhì)水溶液、有機(jī)電解質(zhì)溶液、熔融鹽和固體電解質(zhì)，其中最常見(jiàn)的是電解質(zhì)水溶液。

離子導(dǎo)體電解質(zhì)水溶液

從電離程度來(lái)看，過(guò)去曾把電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類(lèi)。這種分類(lèi)不能解釋同一物質(zhì)在不同溶劑中表現(xiàn)為弱電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)的行為，因而不能作為物質(zhì)屬性的分類(lèi)法。現(xiàn)代觀點(diǎn)主張把電解質(zhì)分為非締合式和締合式兩種。前者在水中形成陽(yáng)離子和陰離子，沒(méi)有未離解的分子，也沒(méi)有形成離子對(duì)。鹵化堿、堿土鹵化物、過(guò)氯酸鹽和過(guò)渡金屬鹵化物等屬于這一類(lèi)；后者在溶液中存在共價(jià)鍵形成的未離解的分子。全部的酸，包括鹵酸和過(guò)氯酸，它們通過(guò)靜電吸引而使陽(yáng)離子、陰離子形成離子對(duì)。

溶劑化對(duì)電解質(zhì)的性質(zhì)有很重要的作用。作為溶劑的水，其結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)的性質(zhì)影響很大。分析水分子結(jié)構(gòu)得知，兩個(gè)氫原子以104.5°夾角排在氧原子的兩邊。液體水在短程范圍內(nèi)和短時(shí)間內(nèi)具有和冰相似的結(jié)構(gòu)。這個(gè)四面體是通過(guò)氫鍵形成的。液體狀態(tài)的水一般是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子通過(guò)靜電作用聚集在一起，而熱運(yùn)動(dòng)又不斷破壞其聚集態(tài)，因此處在動(dòng)態(tài)平衡之中，但也有一些游離的水分子。水是偶極分子，其正、負(fù)電荷中心不重合。因此，水分子受離子靜電的作用而定向在離子周?chē)纬伤瘹?，這是水的第一種溶劑化作用——離子水化。水分子還可使純態(tài)時(shí)不導(dǎo)電的電解質(zhì)變成可導(dǎo)電的，這是第二種溶劑化作用；在酸堿理論中，叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移或酸堿反應(yīng)。

水化離子對(duì)電解質(zhì)溶液的性質(zhì)產(chǎn)生兩種重要的影響。①減少溶液中自由分子的數(shù)量，增加離子的體積，起到均化作用，使離子的擴(kuò)散系數(shù)接近相同。離子水化也改變了電解質(zhì)的活度系數(shù)和電導(dǎo)等性質(zhì)。②破壞了附近水層的四面體結(jié)構(gòu)。由于水分子的偶極對(duì)離子的定向，而使離子鄰近水分子的介電常數(shù)發(fā)生變化。這種情況嚴(yán)重影響雙電層的結(jié)構(gòu)，對(duì)電極過(guò)程和金屬電沉積都有不可忽視的影響。

水溶液中除了水化作用外，也存在締合作用。締合在電鍍上可以起到良好的輔助作用，例如無(wú)氰鍍銀時(shí)，加入的絡(luò)合劑就是起締合作用的。含咪唑銀絡(luò)離子的鍍銀液的穩(wěn)定性和電鍍性能欠佳，但加入磺基水楊酸能改變?cè)摻j(luò)離子溶解的pH范圍，增加鍍液的穩(wěn)定性，改進(jìn)鍍層的性能?；腔畻钏崾沁溥蜚y絡(luò)離子的締合劑，由于它的強(qiáng)親水性，與咪唑銀絡(luò)離子締合后，形成一個(gè)強(qiáng)親水性的負(fù)離子，使本來(lái)在高pH值下水解的咪唑銀絡(luò)離子保持水溶狀態(tài)。

離子導(dǎo)體熔融電解質(zhì)

熔融電解質(zhì)一般指熔融狀態(tài)的鹽類(lèi)，即熔鹽。常溫下鹽類(lèi)是晶體，鹽熔化后，其結(jié)構(gòu)仍然和晶體有類(lèi)似之處。熔鹽中粒子間的平均距離與固態(tài)鹽中粒子間的平均距離相近，鹽熔化時(shí)各質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力只受到不大的削弱，熔鹽中粒子的熱運(yùn)動(dòng)仍然保持著固態(tài)粒子熱運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)。

雖然熔鹽結(jié)構(gòu)仍未弄清，但是一般認(rèn)為它是完全離解的離子液體。至少對(duì)于堿金屬鹵化物是如此。因熔鹽的電離度大，且溫度高，使離子運(yùn)動(dòng)速率增大，故電導(dǎo)率常比其水溶液大得多。熔鹽發(fā)展已不限于無(wú)機(jī)鹽熔體，還包括氧化物熔體及熔融有機(jī)物。

離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)是一種離子導(dǎo)體。某些離子晶體能導(dǎo)電，但是電導(dǎo)率很小。20世紀(jì)60年代中期發(fā)現(xiàn)了快離子導(dǎo)體后，固體電解質(zhì)才得到較廣泛的應(yīng)用?？捎霉腆w電解質(zhì)制作微型電池、燃料電池、定時(shí)器、記憶元件和檢測(cè)器探頭等。

當(dāng)下已知的固體電解質(zhì)有數(shù)百種，一般按照傳導(dǎo)離子的類(lèi)型來(lái)分類(lèi)。傳導(dǎo)離子大都是質(zhì)量較輕，體積較小的離子，例如Ag 、Cu₂ 、Li 、O^2-、F^-等。銀離子導(dǎo)體有AgX、Ag₂S、RbAg₄I₅等，銅離子導(dǎo)體有CuI、Cu₂Hgl₄和Cu₂Se。堿金屬離子導(dǎo)體主要是鋰離子導(dǎo)體和鈉離子導(dǎo)體。大多數(shù)氧離子導(dǎo)體以第四族副族的金屬或四價(jià)稀有金屬的氧化物(為主，摻雜一些價(jià)數(shù)較低金屬的氧化物才有實(shí)用價(jià)值，如測(cè)定氧的分壓。

導(dǎo)體依靠導(dǎo)體中離子的定向運(yùn)動(dòng)（也稱(chēng)定向遷移）而導(dǎo)電，電流通過(guò)導(dǎo)體時(shí)，導(dǎo)體本身發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)電能力隨溫度升高而增大。顧名思義，這類(lèi)導(dǎo)體稱(chēng)為離子導(dǎo)體（或稱(chēng)為第二類(lèi)導(dǎo)體）。電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等屬于此類(lèi)。

電子導(dǎo)體能夠獨(dú)立地完成導(dǎo)電任務(wù)，而離子導(dǎo)體則不能。要想讓離子導(dǎo)體導(dǎo)電，必須有電子導(dǎo)體與之相連接。因此，在使離子導(dǎo)體導(dǎo)電時(shí)，不可避免地會(huì)出現(xiàn)兩類(lèi)導(dǎo)體相串聯(lián)的界面。即為了使電流能通過(guò)這類(lèi)導(dǎo)體，往往將電子導(dǎo)體作為電極浸入離子導(dǎo)體中。當(dāng)電流通過(guò)這類(lèi)導(dǎo)體時(shí)，在電極與溶液的界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與此同時(shí)，在電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子分別向兩極移動(dòng)。

離子導(dǎo)體理論詮釋

在離子導(dǎo)體中，離子參與導(dǎo)電與固體中的點(diǎn)缺陷密切相關(guān)。純凈固體中的點(diǎn)缺陷是本征缺陷，有弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷兩類(lèi)（見(jiàn)點(diǎn)缺陷），前者是空位和填隙原子，后者為單純的空位。它們的濃度決定于固體的平衡溫度以及缺陷的生成能。含有雜質(zhì)的固體還多出非本征點(diǎn)缺陷，如KCl晶體含有少量CaCl₂時(shí)，Ca² 是二價(jià)離子，為了保持固體電中性，必須存在一個(gè)正離子空位（它帶一個(gè)負(fù)電荷），這種空位便是非本征點(diǎn)缺陷。

在外加電場(chǎng)作用下，離子固體中本征的和非本征的點(diǎn)缺陷都會(huì)對(duì)離子電導(dǎo)作貢獻(xiàn)。離子電導(dǎo)率σ與溫度T的關(guān)系，遵從阿倫尼烏斯定律：

式中σ₀為常數(shù)，E_a為電導(dǎo)微活能，k為玻耳茲曼常數(shù)。

固體中可動(dòng)離子是陽(yáng)離子的稱(chēng)為陽(yáng)離子導(dǎo)體，若是陰離子的則稱(chēng)為陰離子導(dǎo)體。

離子導(dǎo)體概念說(shuō)明

多數(shù)離子導(dǎo)體中可運(yùn)動(dòng)的離子是很少的，因而離子電導(dǎo)率都不高。例如，食鹽（NaCl），室溫下離子電導(dǎo)率僅有10^－15Ω^－1·cm^－1。

固體中除了本征缺陷外，還有由于異價(jià)雜質(zhì)的存在而產(chǎn)生的非本征缺陷。例如，在氟化鈣（CaF₂）中，如果有三價(jià)金屬雜質(zhì)離子存在，就必定會(huì)形成相等數(shù)量的間隙氟離子，以實(shí)現(xiàn)電中性。這些本征的和非本征的點(diǎn)陣缺陷在外電場(chǎng)作用下都會(huì)進(jìn)行長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)，從而對(duì)離子電導(dǎo)率作出貢獻(xiàn)。

快離子導(dǎo)體也是一種離子導(dǎo)體，但具有不同于一般離子導(dǎo)體的特征。

離子導(dǎo)體主要有以下幾方面的應(yīng)用：

離子導(dǎo)體固態(tài)離子選擇電極

氧離子選擇電極（氧敏傳感器）可用作測(cè)量金屬熔體中的含氧量、氣體中的含氧量以及檢測(cè)與氧有關(guān)的其他物質(zhì)的濕度、真空度等。鈉離子選擇電極可測(cè)定合金中的鈉含量。銀離子選擇電極可測(cè)定AgNO₃中的銀離子濃度。鹵素離子選擇電極可測(cè)氯、溴、碘的濃度。

離子導(dǎo)體固體電化學(xué)器件

可作庫(kù)侖計(jì)測(cè)量電量，還可用作微電路的積分元件、定時(shí)器、電開(kāi)關(guān)等?？勺隹勺冸娮杵?、電化學(xué)開(kāi)關(guān)、電積分器、雙電層電容器等。

此外，利用Na 、Li 離子導(dǎo)體內(nèi)某些離子的氧化一還原著色效應(yīng)可制作對(duì)比度大、大面積顯示和記憶的電色顯示器。還可作電池隔膜材料。

離子導(dǎo)體全固體電池和電色顯示器的電解質(zhì)

可用作高比能全固態(tài)蓄電池的電解質(zhì)，光電化學(xué)電池的電解質(zhì)和全固體電色顯示器的電解質(zhì)。

1.研究更高的離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體特別是室溫高電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體，其中研究納米快離子導(dǎo)體是一個(gè)新的途徑，目標(biāo)是使室溫電導(dǎo)率達(dá)到10²~10³S/cm。

2.研究新型的高分子離子導(dǎo)體，當(dāng)下的高分子一鹽類(lèi)的電導(dǎo)率很難超過(guò)10^-4S/cm（25℃），要設(shè)計(jì)具有隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或高結(jié)晶度的高分子，并選擇電荷分散型的陰離子（如帶芳香環(huán)）以便獲得寬而淺的勢(shì)阱，使其的導(dǎo)電機(jī)制類(lèi)似于無(wú)機(jī)離子導(dǎo)體。

3.研究高分子單離子導(dǎo)體，這是指僅有單一陽(yáng)（或陰）離子迅速傳導(dǎo)而無(wú)對(duì)離子遷移的高分子離子導(dǎo)體。我國(guó)研制的高分子鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率已達(dá)到10^-6S/cm，這對(duì)于不要陰離子遷移的鋰電池，是一個(gè)重要的材料。 2100433B

由于金屬鋰的電極電位最負(fù)，并具有低密度，鋰電池有很高的能量密度，所以電導(dǎo)率高的鋰離子導(dǎo)體一直是人們追求的目標(biāo)，遺憾的是已發(fā)現(xiàn)的鋰離子導(dǎo)體都不夠理想。