類(lèi)金剛石薄膜

類(lèi)金剛石薄膜（DLC）是1種非晶薄膜，可分為無(wú)氫類(lèi)金剛石碳膜(a-C)和氫化類(lèi)金剛石碳膜(a-C：H)(圖2)兩類(lèi) 。無(wú)氫類(lèi)金剛石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2鍵碳原子相互混雜的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成)，以及四面體非晶碳(tetrahedral carbon，簡(jiǎn)稱(chēng)ta-C)(主要由超過(guò)80%的sp3鍵碳原子為骨架構(gòu)成)；氫化類(lèi)金剛石碳膜(a-C：H)又可分為類(lèi)聚合物非晶態(tài)碳(polymer—like carbon，簡(jiǎn)稱(chēng)PLC)、類(lèi)金剛石碳、類(lèi)石墨碳3種，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時(shí)還結(jié)合一定數(shù)量的氫.

類(lèi)聚合物非晶態(tài)碳是含氫金剛石薄膜的一種它是非晶體又有類(lèi)似于聚合物那種通過(guò)相同簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的化合物。這種類(lèi)金剛石薄膜因?yàn)閟p2鍵占據(jù)了主要數(shù)量，所以比較軟，又不具備石墨的特性，使得它的用途受到了限制，在摩擦學(xué)的應(yīng)用上還處在起步階段。

類(lèi)金剛石碳膜（diamond-like carbon films，簡(jiǎn)稱(chēng)DLC膜），是含有類(lèi)似金剛石結(jié)構(gòu)的非晶碳膜，也是我們?cè)谶@里真正需要介紹的一種。DLC膜的基本成分是碳，由于其碳的來(lái)源和制備方法的差異，DLC膜可分為含氫和不含氫兩大類(lèi)。DLC膜是一種亞穩(wěn)態(tài)長(zhǎng)程無(wú)序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價(jià)鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，在含氫DLC膜中還存在一定數(shù)量的C-H鍵。我們從1996年起開(kāi)始磁過(guò)濾真空弧及沉積DLC膜研究，正在完善工業(yè)化技術(shù)。如等離子體源沉積法、離子束源沉積法、孿生中頻磁控濺射法、真空陰極電弧沉積法和脈沖高壓放點(diǎn)等。不同的制備方法，DLC膜的成分、結(jié)構(gòu)和性能不同。

類(lèi)金剛石碳膜（Diamond-like carbon films，簡(jiǎn)稱(chēng)DLC膜）作為新型的硬質(zhì)薄膜材料具有一系列優(yōu)異的性能，如高硬度、高耐磨性、高熱導(dǎo)率、高電阻率、良好的光學(xué)透明性、化學(xué)惰性等，可廣泛用于機(jī)械、電子、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。我們開(kāi)發(fā)了等離子體-離子束源增強(qiáng)沉積系統(tǒng)，并同過(guò)該系統(tǒng)中的磁過(guò)濾真空陰極弧和非平衡磁控濺射來(lái)進(jìn)行DLC膜的開(kāi)發(fā)。

該項(xiàng)技術(shù)廣泛用于電子、裝飾、宇航、機(jī)械和信息等領(lǐng)域，用于摩擦、光學(xué)功能等用途。我國(guó)技術(shù)正處于發(fā)展和完善階段，有巨大市場(chǎng)潛力。

類(lèi)石墨碳是含氫類(lèi)金剛石中的最后一類(lèi)，它具有類(lèi)似于石墨的特性，sp2在含量較高在百分之七十左右?，F(xiàn)代，類(lèi)金剛石碳膜因同時(shí)具有高硬度和低摩擦系數(shù)而引起廣泛關(guān)注, 然而, 它與工業(yè)中常用的鐵基材料存在“ 觸媒效應(yīng)” ,即, 鍍的刀具在加工黑色金屬的過(guò)程中高硬度砂鍵會(huì)轉(zhuǎn)化成軟的護(hù)鍵, 使耐磨性急劇下降, 因此限制了它的應(yīng)用范圍年限, 柳襄懷等采用離子束輔助沉積功技術(shù)制備出了用于滿(mǎn)足電磁功能要求的“ 石墨化” 的膜年, 提出存在高硬度“碳結(jié)構(gòu)”，其后,英國(guó)及公司采用全封閉非平衡磁控濺射制備出了高硬度碳膜專(zhuān)利一鍍層閱研究表明一以砂結(jié)構(gòu)為主, 在與鋼鐵材料摩擦?xí)r未出現(xiàn)“ 觸媒效應(yīng)” 且硬度適中、摩擦系數(shù)小、比磨損率較低一個(gè)數(shù)量級(jí), 具有極其優(yōu)越的摩擦學(xué)性能碳膜的結(jié)構(gòu)和性能很大程度上與其制備工藝有關(guān)方法便于控制輔助轟擊參數(shù)以改變鍍層的結(jié)構(gòu), 磁控濺射沉積速率較高, 可制備厚鍍層，此類(lèi)碳膜既非又非普通石墨, 暫稱(chēng)之為類(lèi)石墨碳膜。

我們知道，在常溫常壓下金剛石是亞穩(wěn)相，這其中碳原子的4 個(gè)價(jià)電子是以sp3雜化方式形成四面體配位的鍵合結(jié)構(gòu)。而石墨則是一種更穩(wěn)定的同素異形體，它的碳原子以sp2 雜化方式形成三配位鍵合結(jié)構(gòu)。石墨的形成在熱動(dòng)力學(xué)上優(yōu)于金剛石的形成，這意味著亞穩(wěn)相的 sp2雜化鍵合只能在非平衡過(guò)程中形成。類(lèi)金剛石薄膜都是亞穩(wěn)態(tài)材料，在制備方法中需要有荷能離子轟擊生長(zhǎng)表面這一關(guān)鍵。自從Aisenberg 和Chabot 兩位科學(xué)家利用碳離子束沉積出DLC 薄膜以來(lái)，人們已經(jīng)成功地研究出了許多物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積以及液相法制備DLC 薄膜的新方法和新技術(shù)。

這之中有兩個(gè)法分別為氣相法和沉積法：

氣相法是直接利用氣體，或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米粒子的方法。 沉積法又分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反應(yīng)來(lái)制取。

（一）物理氣相沉積

物理氣相沉積我們將它簡(jiǎn)稱(chēng)為PVD,其核心技術(shù)指的當(dāng)一切處在真空條件下時(shí)，至少有一種沉積元素被霧化（原子化），進(jìn)行的氣相沉積工藝。這種技術(shù)是一種對(duì)材料表面進(jìn)行改性處理的技術(shù)，最初也是最成功的發(fā)展領(lǐng)域是在半導(dǎo)體工業(yè)、航天航空等特殊領(lǐng)域，而被用在在機(jī)械工業(yè)中作為一種新型的表面強(qiáng)化涂料技術(shù)起始于80 年代初，這種技術(shù)集中在切削工具的表面強(qiáng)化，以改善機(jī)械摩擦副零件性能為目的。其特點(diǎn)是能夠在各種基材上沉積膜層，膜基的界面可以得到改進(jìn)，沉積速率高等。物理氣相沉積類(lèi)金剛石一般采用高純石墨為碳源，也可以用甲烷氣體為碳源，具體方法主要有：離子束沉積、濺射沉積、真空陰極電弧沉積、脈沖激光沉積等。

在分類(lèi)上，PVD(物理氣相沉積)鍍膜技術(shù)主要分為三類(lèi)，真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍和真空離子鍍膜。對(duì)應(yīng)于PVD技術(shù)的三個(gè)分類(lèi)，相應(yīng)的真空鍍膜設(shè)備也就有真空蒸發(fā)鍍膜機(jī)、真空濺射鍍膜機(jī)和真空離子鍍膜機(jī)這三種。

近十多年來(lái)，真空離子鍍膜技術(shù)的發(fā)展是最快的，它已經(jīng)成為當(dāng)今最先進(jìn)的表面處理方式之一。我們通常所說(shuō)的PVD鍍膜 ，指的就是真空離子鍍膜；通常所說(shuō)的PVD鍍膜機(jī)，指的也就是真空離子鍍膜機(jī)。

(二)化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積乃是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。

化學(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸汽沉積（Chemical Vapor Deposition,CVD），因?yàn)楹芏喾磻?yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過(guò)汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的。而化學(xué)氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追溯到古人類(lèi)在取暖或燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層

作為現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開(kāi)始階段在20世紀(jì)50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。從20世紀(jì)60～70年代以來(lái)由于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要，CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展。

化學(xué)氣相沉積(CVD)是現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的用來(lái)沉積多種材料的技術(shù)，包括大范圍的絕緣材料，大多數(shù)金屬材料和金屬合金材料。從理論上來(lái)說(shuō)，化學(xué)氣相沉積表示的是：將氣態(tài)物質(zhì)以化學(xué)反應(yīng)生成某種固態(tài)物質(zhì)并沉積到某種基片上的一種化學(xué)過(guò)程。這種方法多用來(lái)制備含氫碳膜，其基本的原理是利用碳?xì)浠衔?，如苯、甲烷、乙炔等在輝光放電或其他條件下產(chǎn)生的等離子體中分解成為C H 離子，同時(shí)對(duì)基體施加負(fù)偏壓，在負(fù)偏壓作用下，這些含有碳?xì)涞碾x子團(tuán)沉積到基體上形成碳膜。這其中淀積氮化硅膜(Si3N4)就是一個(gè)很好的例子，它是由硅烷和氮反應(yīng)形成的。

而研究人員們發(fā)現(xiàn)為適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，選擇原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類(lèi)型等通常應(yīng)滿(mǎn)足：反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；通過(guò)沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；反應(yīng)易于控制。

實(shí)際上，對(duì)于化學(xué)氣相沉積來(lái)說(shuō)這其中的反應(yīng)是很復(fù)雜的，有很多必須考慮的因素，沉積參數(shù)的變化范圍是很寬的：在其反應(yīng)室內(nèi)的壓力、晶片的溫度、氣體的流動(dòng)速率、氣體通過(guò)晶片的路程、氣體的化學(xué)成份、一種氣體相對(duì)于另一種氣體的比率、反應(yīng)的中間產(chǎn)品起的作用、以及是否需要其它反應(yīng)室外的外部能量來(lái)源加速或誘發(fā)想得到的反應(yīng)等。額外能量來(lái)源諸如等離子體能量，當(dāng)然會(huì)產(chǎn)生一整套新變數(shù)，如離子與中性氣流的比率，離子能和晶片上的射頻偏壓等。

然后，考慮沉積薄膜中的變數(shù)：如在整個(gè)晶片內(nèi)厚度的均勻性和在圖形上的覆蓋特性(后者指：跨圖形臺(tái)階的覆蓋)，薄膜的化學(xué)配比(化學(xué)成份和分布狀態(tài))，結(jié)晶晶向和缺陷密度等。當(dāng)然，沉積速率也是一個(gè)重要的因素，因?yàn)樗鼪Q定著化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的產(chǎn)出量，高的沉積速率常常要和薄膜的高質(zhì)量折中考慮。反應(yīng)生成的薄膜不僅會(huì)沉積在晶片上，也會(huì)沉積在反應(yīng)室的其他部件上，對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行清洗的次數(shù)和徹底程度也是很重要的。

CVD反應(yīng)沉積溫度的耕地溫化是一個(gè)發(fā)展方向，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)是一種中溫進(jìn)行的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，采用金屬有機(jī)物作為沉積的反應(yīng)物，通過(guò)金屬有機(jī)物在較低溫度的分解來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)氣相沉積。

近年來(lái)發(fā)展的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)也是一種很好的方法，最早用于半導(dǎo)體材料的加工，即利用有機(jī)硅在半導(dǎo)體材料的基片上沉積SiO2。PECVD將沉積溫度從1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)除了用于半導(dǎo)體材料外，在刀具、模具等領(lǐng)域也獲得成功的應(yīng)用。

類(lèi)金剛石薄膜通常又被人們稱(chēng)為DLC薄膜，是英文詞匯Diamond Like Carbon的簡(jiǎn)稱(chēng)，它是一類(lèi)性質(zhì)近似于金剛石，具有高硬度.高電阻率.良好光學(xué)性能等，同時(shí)又具有自身獨(dú)特摩擦學(xué)特性的非晶碳薄膜。碳元素因碳原子和碳原子之間的不同結(jié)合方式，從而使其最終產(chǎn)生不同的物質(zhì)：金剛石（diamond）—碳碳以 sp3鍵的形式結(jié)合；石墨（graphite）—碳碳以sp2鍵的形式結(jié)合；而如同緒論里所述類(lèi)金剛石（DLC）—碳碳則是以sp3和 sp2鍵的形式結(jié)合，生成的無(wú)定形碳的一種亞穩(wěn)定形態(tài)，它沒(méi)有嚴(yán)格的定義，可以包括很寬性質(zhì)范圍的非晶碳，因此兼具了金剛石和石墨的優(yōu)良特性；所以由類(lèi)金剛石而來(lái)的DLC膜同樣是一種亞穩(wěn)態(tài)長(zhǎng)程無(wú)序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價(jià)鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，而在含氫的DLC膜中還存在一定數(shù)量的C-H鍵。

由兩個(gè)相同或不相同的原子軌道沿軌道對(duì)稱(chēng)軸方向相互重疊而形成的共價(jià)鍵，叫做σ鍵。σ鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此σ鍵比較穩(wěn)定。σ鍵是能?chē)@對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)，而不影響鍵的強(qiáng)度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。根據(jù)分子軌道理論，兩個(gè)原子軌道充分接近后，能通過(guò)原子軌道的線(xiàn)性組合，形成兩個(gè)分子軌道。其中，能量低于原來(lái)原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高于原來(lái)原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。以核間軸為對(duì)稱(chēng)軸的成鍵軌道叫σ軌道，相應(yīng)的鍵叫σ鍵。以核間軸為對(duì)稱(chēng)軸的反鍵軌道叫σ*軌道，相應(yīng)的鍵叫σ*鍵。分子在基態(tài)時(shí)，構(gòu)成化學(xué)鍵的電子通常處在成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。

σ鍵是共價(jià)鍵的一種。它具有如下特點(diǎn)：

第一點(diǎn)，σ鍵有方向性，兩個(gè)成鍵原子必須沿著對(duì)稱(chēng)軸方向接近，才能達(dá)到最大重疊；第二點(diǎn)，成鍵電子云沿鍵軸對(duì)稱(chēng)分布，兩端的原子可以沿軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變電子云密度的分布；第三點(diǎn)，σ鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。共價(jià)單鍵是σ鍵，共價(jià)雙鍵有一個(gè)σ鍵，π鍵，共價(jià)三鍵由一個(gè)σ鍵，兩個(gè)π鍵組成。

（類(lèi)）金剛石有多方面優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在一些方面也得到初步的應(yīng)用，但是它們本身的優(yōu)異性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有發(fā)揮出來(lái)，依賴(lài)于（類(lèi)）金剛石膜更深層次包括表面特性的研究，尤其是納米尺度上薄膜表面的制造和物理研究。從表面科學(xué)的研究來(lái)看，薄膜形成中的動(dòng)力學(xué)演變牽涉到復(fù)雜的物理過(guò)程，最終的表面相貌是表面粗造和平滑過(guò)程相互作用的結(jié)果。對(duì)薄膜表面形成機(jī)理的理解是實(shí)現(xiàn)在納米尺度上對(duì)表面形貌控制的基礎(chǔ)。因此，納米尺度上（類(lèi)）金剛石表面的研究無(wú)論是從拓展它們的應(yīng)用領(lǐng)域、發(fā)掘新的生長(zhǎng)點(diǎn)，還是從表面科學(xué)發(fā)展的角度來(lái)說(shuō)都是十分有意義的。本研究擬通過(guò)在低氣壓（類(lèi)）金剛石合成非平衡過(guò)程中通過(guò)工藝的合理設(shè)計(jì)，驅(qū)動(dòng)不同程度粗造和平滑過(guò)程，在電場(chǎng)、溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)中自組化形成（類(lèi)）金剛石的特征表面。利用等離子體與薄膜表面的相互作用，誘發(fā)特征的（類(lèi)）金剛石表面自組形成。研究（類(lèi)）金剛石表面的動(dòng)力學(xué)演變，探討特征表面形成的物理機(jī)制。