鋰空氣電池設(shè)計(jì)

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所發(fā)布的鋰空氣電池的設(shè)計(jì)構(gòu)思是，只在金屬鋰的負(fù)極使用有機(jī)電解液，正極的空氣極使用水性電解液。既可以用作充電電池也可用作燃料電池使用。

如果在負(fù)極的有機(jī)電解液和空氣極的水性電解液之間，用只能通過鋰離子的固體電解質(zhì)隔開的話，可防止兩電解液發(fā)生混合，而且能促進(jìn)電池發(fā)生反應(yīng)。這樣，能夠防止正極的固體反應(yīng)生成物--氧化鋰(Li2O)析出。

該電池通過放電反應(yīng)生成的不是固體氧化鋰(Li2O)，而是易溶于水性電解液的氫氧化鋰(LiOH)，這樣就不會(huì)引起空氣極的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等無法通過固體電解質(zhì)隔膜，因此不存在和負(fù)極的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。此外，配置了充電專用的正極，可防止充電時(shí)空氣極發(fā)生腐蝕和劣化。

負(fù)極采用金屬鋰條，負(fù)極的電解液采用含有鋰鹽的有機(jī)電解液。中間設(shè)有用于隔開正極和負(fù)極的鋰離子固體電解質(zhì)。正極的水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與由微細(xì)化碳和廉價(jià)氧化物催化劑形成的正極組合。

放電時(shí)電極反應(yīng)如下:

(1)負(fù)極反應(yīng)(Li→Li+e)

金屬鋰以鋰離子(Li)的形式溶于有機(jī)電解液，電子供應(yīng)給導(dǎo)線。溶解的鋰離子(Li)穿過固體電解質(zhì)移到正極的水性電解液中。

(2)正極反應(yīng)(O2+2H2O+4e→4OH)

通過導(dǎo)線供應(yīng)電子，空氣中的氧氣和水在微細(xì)化碳表面發(fā)生反應(yīng)后生成氫氧根離子(OH)。在正極的水性電解液中與鋰離子(Li)結(jié)合生成水溶性的氫氧化鋰(LiOH)。

充電時(shí)電極反應(yīng)如下:

(1)負(fù)極反應(yīng)(Li+e→Li)

通過導(dǎo)線供應(yīng)電子，鋰離子(Li)由正極的水性電解液穿過固體電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極表面，在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)生成金屬鋰。

(2)正極反應(yīng)(4OH→O2+2H2O+4e)

反應(yīng)生成氧。產(chǎn)生的電子供應(yīng)給導(dǎo)線。

使用了此次新開發(fā)的堿性水性電解質(zhì)凝膠的鋰空氣電池在空氣中以0.1A/g的放電率放電時(shí)，放電容量約為9000mAh/g。另外，充電容量也約達(dá)到9600mAh/g。與此前報(bào)道的原鋰空氣電池的容量(700~3000mAh/g)相比，放電容量大幅提高。而使用堿性水溶液代替堿性水溶性凝膠后，在空氣中以0.1A/g的放電率放電時(shí)，可連續(xù)放電20天，放電容量約為50000mAh/g。

新的鋰空氣電池沒電時(shí)也無需充電，只需更換正極的水性電解液，通過卡盒等方式更換負(fù)極的金屬鋰就可以連續(xù)使用。這是一種新型燃料電池，名為"金屬鋰燃料電池"。理論上30kg金屬鋰釋放的能量與40L汽油釋放的能量基本相同。如果從用過的水性電解液中回收空氣極生成的氫氧化鋰(LiOH)，很容易重新生成金屬鋰，可作為燃料進(jìn)行再利用。

理論上，由于氧氣作為陰極反應(yīng)物不受限，該電池的容量僅取決于鋰電極，其比能為5.21kWh/kg(包括氧氣質(zhì)量)，或11.4kWh/kg(不包括氧氣)。相對與其他的金屬-空氣電池，鋰空氣電池具有更高的比能(見下表) ，因此，它非常有吸引力。不過，鋰空氣電池仍在開發(fā)中，市場上還買不到。

鋰空氣電池這是一種由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)共同開發(fā)出的一種新構(gòu)造的大容量鋰空氣電池。

理論上可實(shí)現(xiàn)大容量的"鋰空氣電池"作為新一代大容量電池而備受矚目。不過此前的鋰空氣電池存在正極蓄積固體反應(yīng)生成物，阻隔了電解液與空氣的接觸，導(dǎo)致停止放電等問題。

負(fù)極(金屬鋰)采用有機(jī)電解液，正極(空氣)方面則使用水性電解液，兩極由固體電解質(zhì)隔開，以防止兩電解液發(fā)生混合。由于固體電解質(zhì)只通過鋰離子，因此電池的反應(yīng)可無阻礙地進(jìn)行。正極的反應(yīng)生成物具有水溶性，不產(chǎn)生固體物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明該電池可連續(xù)放電50000mAh/g(空氣極的單位質(zhì)量)。

該技術(shù)極有望用于汽車電池。如果在汽車用支架上更換正極的水性電解液，用卡盒等方式補(bǔ)充負(fù)極的金屬鋰的話，汽車可實(shí)現(xiàn)連續(xù)行駛且無需充電等待時(shí)間?？梢詮挠眠^的水性電解液中輕松提取金屬鋰，鋰能夠反復(fù)使用?？梢哉f是用金屬鋰作為燃料的新型燃料電池。

鋰離子電池目前已經(jīng)開始在電動(dòng)汽車上應(yīng)用，為了實(shí)現(xiàn)長距離行駛，作為蓄電池時(shí)的高性能化和低成本化備受期待。但目前的鋰離子電池受制于電池容量很難實(shí)現(xiàn)長距離行駛，要實(shí)現(xiàn)長距離行駛必須在汽車上配備大量的電池，因此存在車體價(jià)格大幅上升的問題。

要實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車的普及，能源密度需達(dá)到目前的約6~7倍。因此，理論上能源密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的金屬鋰空氣電池備受關(guān)注。由于鋰空氣電池的正極使用空氣中的氧做活性物質(zhì)，理論上正極容量無限大，因此可實(shí)現(xiàn)大容量。

大容量鋰-空氣電池并非新概念，至今都未普及原因是它存在致命缺陷，日本的研究院克服了這個(gè)困難，但 要想實(shí)現(xiàn)商用，可能還需要10年。減碳，對于人類福祉來說，絕對不是離譜的要求，但對于全球汽車業(yè)來說，卻是一件困難的事情。

眾所周知，鋰離子電池廣泛用于手機(jī)和筆記本電腦等，目前也已經(jīng)是下一代充電式混合動(dòng)力車和電動(dòng)車的理想之選。它比其它汽車電池的密度更高、電量更充足，但也更貴，受制于電池容量，充電后的行駛距離仍不夠遠(yuǎn)。即將于2010年上市的雪佛蘭Volt混合動(dòng)力汽車如果僅僅使用電池，只能行駛40公里。盡管仍有改進(jìn)的空間，但鋰離子電池的潛力依然有限。普遍認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車的普及，能源密度需達(dá)到目前的約6~7倍。于是，理論上能源密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的金屬鋰空氣電池備受關(guān)注。雖然仍使用有機(jī)溶媒，但它卻以全新的構(gòu)成極大提高電池的能量密度。

鋰-空氣電池并非新概念。由于在正極上使用空氣中的氧作為活性物質(zhì)，理論上正極的容量密度是無限的，可加大容量。另外，如果負(fù)極使用金屬鋰，理論容量會(huì)比鋰離子充電電池提高一位數(shù)。但是，為什么鋰-空氣電池至今都未普及?原因是它存在致命缺陷，即固體反應(yīng)生成物氫氧化鋰(LiOH)會(huì)在正極堆積，使電解液與空氣的接觸被阻斷，從而導(dǎo)致放電停止。

2009年2月，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所能源技術(shù)研究部門能源界面技術(shù)研究小組組長周豪慎和日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)外籍特別研究員王永剛共同開發(fā)出了新構(gòu)造的大容量鋰空氣電池。他們通過將電解液分成兩種來解決上述問題。在負(fù)極(金屬鋰)一側(cè)使用有機(jī)電解液，在正極(空氣)一側(cè)使用水性電解液。在兩種電解液之間設(shè)置只有鋰離子穿過的固體電解質(zhì)膜，將兩者隔開。這樣便可防止電解液混合，并促進(jìn)電池發(fā)生反應(yīng)。

負(fù)極用電解液組合使用的是含有鋰鹽的有機(jī)電解液。雖然不能棄用有機(jī)溶媒，但卻限定了使用方法。正極用水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與微細(xì)化后的碳和低價(jià)氧化物催化劑形成的正極組合。在鋰-空氣電池中，由于放電反應(yīng)生成的并非是固體的Li2O，而是容易溶解在水性電解液中的LiOH(氫氧化鋰)。氧化鋰在空氣電極堆積后，不會(huì)導(dǎo)致工作停止。水及氮等也不會(huì)穿過固體電解質(zhì)的隔壁，因此不存在與負(fù)極的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。而且，在充電時(shí)，如果配置充電專用的正極，還可防止充導(dǎo)電致空氣電極的腐蝕和老化。

實(shí)驗(yàn)證明，以0.1A/g的放電率進(jìn)行放電時(shí)，放電容量約為9000mAh/g，而以前的鋰-空氣電池的放電容量僅為700~3000mAh/g，可以說實(shí)現(xiàn)了容量的大幅增加。另外，如果使用水溶液取代水溶性凝膠，便可在空氣中以0.1A/g的放電率連續(xù)放電20天，其放電容量約為5萬mAh/g(空氣極的單位質(zhì)量)，比原來高一位數(shù)。由于金屬鋰電池的容量原本就比鋰離子電池高一位數(shù)，因此該數(shù)值共比鋰離子充電電池高兩位數(shù)。

現(xiàn)在，由于水溶液的性能較高，而在易用性上凝膠更為出色，科學(xué)家們今后需要考慮決定究竟對這兩者中的哪一個(gè)進(jìn)行開發(fā)。了解到，這種技術(shù)還可考慮與單純的充電電池不同的使用方法。如果不對電池進(jìn)行充電，而是通過汽車底座更換正極的水性電解液，以卡盒等方式補(bǔ)給負(fù)極的金屬鋰，汽車便可實(shí)現(xiàn)無需充電等待時(shí)間，立即行駛。而且，通過回收用過的水性電解液，以電氣方式重新生成金屬鋰，還可繼續(xù)作為電池負(fù)極燃料循環(huán)使用，避免產(chǎn)生其他污染。鋰-空氣電池可以說是以金屬鋰為燃料的新型燃料電池。

科學(xué)家認(rèn)為，鋰空氣電池的性能是鋰離子電池的10倍，可以提供與汽油同等的能量。鋰空氣電池從空氣中吸收氧氣充電，因此這種電池可以更小、更輕。全球不少實(shí)驗(yàn)室都在研究這種技術(shù)，但如果沒有重大突破，要想實(shí)現(xiàn)商用可能還需要10年。

在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院等的大力支持下，中國科學(xué)院長春應(yīng)化所張新波研究員帶領(lǐng)的科研團(tuán)隊(duì)通過抑制鋰-空氣電池電解液分解，調(diào)控空氣電極固-液-氣三相界面以及優(yōu)化鋰-空二次電池體系與結(jié)構(gòu)，成功將鋰-空氣電池循環(huán)壽命從目前文獻(xiàn)報(bào)道的最長100次大幅提高至500次 。

針對目前鋰-空氣電池用電解液在電池反應(yīng)中均有不同程度的分解，造成不可逆產(chǎn)物的生成和自身的消耗，嚴(yán)重限制電池循環(huán)壽命的難題，該團(tuán)隊(duì)基于對現(xiàn)有電解液分解機(jī)理的認(rèn)識，首次將亞砜(DMSO)和砜(TMS)應(yīng)用于鋰-空氣二次電池中，有效促進(jìn)了可逆放電產(chǎn)物過氧化鋰(Li2O2)的生成，減少了副反應(yīng);通過詳細(xì)考察空氣電極對鋰-空氣電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)空氣電極催化劑催化效率低、用于過氧化鋰等不溶放電產(chǎn)物存儲(chǔ)和反應(yīng)物傳輸?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)不合理、導(dǎo)電性差是制約鋰-空電池性能的關(guān)鍵因素?；诖耍搱F(tuán)隊(duì)首次提出了石墨烯一體化空氣電極的概念，成功地在泡沫鎳基體中構(gòu)筑了三維多孔石墨烯。泡沫鎳所具有的高導(dǎo)電性，結(jié)合多孔石墨烯合適的孔道結(jié)構(gòu)，使得所制備的鋰-空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能;此外，通過借助和發(fā)揮稀土鈣鈦石型復(fù)合氧化物優(yōu)異的電催化性能，有效降低了鋰-空氣電池充/放電過電位，進(jìn)一步提高了能量轉(zhuǎn)化效率和倍率性能。

在以上研究成果的基礎(chǔ)上，還首次設(shè)計(jì)和開發(fā)出可實(shí)用化、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的鋰-空氣二次電池電池組。

劍橋大學(xué)研究人員開發(fā)出了鋰-空氣電池的實(shí)驗(yàn)室模型，解決了與相似的化學(xué)電池有關(guān)的數(shù)個(gè)問題。他們開發(fā)的鋰-空氣電池能量密度高，充電次數(shù)"超過2000次"，能源使用效率理論上超過90%。