鋰離子電池正極材料及其制備方法

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》涉及二次鋰離子電池用的鈷酸鋰材料及其制備方法，更具體地講，涉及一種二次鋰離子電池用的高體積比容量的鈷酸鋰材料及其制備方法。

1.《鋰離子電池正極材料及其制備方法》包括如下步驟：

（1）以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料，按鋰鈷比1.05—1.20進(jìn)行配料，干粉混合均勻后，在800—900℃的溫度下進(jìn)行第一次合成，并將合成所得的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸鋰和碳酸鈷為原材料，按化學(xué)計量比LiCoO₂進(jìn)行配料經(jīng)球磨均勻得到B料；

（3）將上述的A料與B料混合，進(jìn)行機(jī)械造粒，使B料粘附在A料顆粒表面，其中，A料與B料的配比為A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）將步驟（3）制得的物料進(jìn)行二次合成，升溫至900—1100℃的合成溫度下進(jìn)行保溫。其中，步驟（1）中所述的四氧化三鈷是按如下方式制備的：以碳酸鈷或者草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑，按Co:Sb=1:（0.002—0.02）的摩爾比混合均勻，然后將所得配料進(jìn)行加熱。

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟（2）中進(jìn)一步采用Sb₂O₃作為摻雜劑，按化學(xué)計量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂進(jìn)行配料，其中0.001≤x≤0.03。

3.如權(quán)利要求1-2之一所述的方法，其中，所述步驟（2）中采用小粒度的碳酸鈷作為原料，其中，所采用的碳酸鋰的純度≥99.9%粒度為D₅₀≤2微米，所采用的碳酸鈷的粒度為0.1微米≤D₅₀≤1微米。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟（4）中進(jìn)行二次合成時，首先升溫至700—800℃的溫度區(qū)間保溫0-5小時。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的所得配料進(jìn)行加熱的方式為：先將所述配料在300—500℃下進(jìn)行加熱處理，再將所述處理后的配料在750—920℃進(jìn)行加熱處理。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所采用的Sb₂O₃摻雜劑的粒度為0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

7.一種采用權(quán)利要求1-6之一所述方法制備的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料，該鈷酸正極材料的化學(xué)組成通式為Li_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤X≤0.03，0≤Y≤0.08。

8.如權(quán)利要求7所述的鈷酸鋰正極材料其中，所述的鈷酸鋰正極材料的顆粒度D₅₀≥9.5微米，振實(shí)密度在2.8—3.2克/立方厘米之間。

9.如權(quán)利要求7所述的鈷酸鋰正極材料，特征在于所述的鈷酸鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為：a=0.2862納米，c=1.4284納米，單胞體積V/A=101.3015。

隨著手機(jī)的進(jìn)一步小型化和彩屏化，市場上對高容量的鋰離子電池需求日益增加，而高容量電池必須使用高體積比容量的正極材料。提高材料的比容量和振實(shí)密度是提高鋰離子電池正極材料體積比容量的兩個途徑。截至2009年5月，已有的技術(shù)已經(jīng)很難再提升鈷酸鋰材料的比容，所以提高正極材料的壓密顯得至關(guān)重要。

CN1186267C、CN1133222C、CN160256C、CN1485278A、CN1316652C中公開了鋰電子電池材料的制造方法，其主要采用液相制造工藝，其中都采用溶劑類的物質(zhì)；CN1215587C中公開了以納米四氧化三鈷為原料制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，該方法中采用的鈷源的顆粒度在20—50納米；CN1627550A、CN1855587和CN1319192C公開了鋰離子電池正極材料表面包覆金屬氧化物進(jìn)行表面包覆和修飾技術(shù)；CN1556043A、CN1506312A中公開了采用高溫?zé)Y(jié)方法制備鈷酸鋰材料的技術(shù)；CN1794498公開了一種鋰電池用摻雜型大晶粒鈷酸鋰材料及制備方法；CN1147951C公開了一種提高鈷酸鋰的中位徑和振實(shí)密度的方法。

上述的技術(shù)都存在一定的缺點(diǎn)。例如，液相法制造工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)；采用納米四氧化三鈷原料制備技術(shù)所制備的鈷酸鋰材料成本太高，且難以將密度做大，正極的體積比能量低采用表面包覆技術(shù)會存在包覆不完全，包覆技術(shù)還不完善；高溫固相反應(yīng)中合成鈷酸鋰是可以提高鈷酸鋰材料的密度，但制備的材料的長期循環(huán)性能會受到影響；而CN1794498中制備大晶粒鈷酸鋰在煅燒過程中對空氣氣氛較為嚴(yán)格，需要加入氮?dú)?，工藝?fù)雜，且對燒成設(shè)備嚴(yán)格，成本高，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；CN1147951C雖然公開了一種提高鈷酸鋰的中位徑和振實(shí)密度的方法，其能夠一定程度地提高鈷酸鋰的中位徑和振實(shí)密度，但其在制備過程中加入了大量的成品LiCoO₂材料，因此材料的長期循環(huán)性能以及安全性能在一定程度上受限，材料的最終品質(zhì)得不到保證。

因而，有必要提供一種體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的高密度、高性能鈷酸鋰材料及其制備方法。

鋰離子電池正極材料及其制備方法專利目的

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》的目的之一是提供一種制備體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極材料的方法。

鋰離子電池正極材料及其制備方法技術(shù)方案

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所采用的技術(shù)方案為：

（1）以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料，按鋰鈷比1.05—1.20進(jìn)行配料，干粉混合均勻后，在800—900℃、優(yōu)選為860—900℃的溫度下進(jìn)行第一次合成，并將合成所得的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸鋰和碳酸鈷為原材料，按化學(xué)計量比LiCoO₂進(jìn)行配料，經(jīng)球磨均勻，得到B料；

（3）將上述的A料與B料混合，行機(jī)械造粒，使B料粘附在A料顆粒表面，其中，A料與B料的配比為A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）將步驟（3）制得的物料進(jìn)行二次合成，升溫至900—1100℃的合成溫度下進(jìn)行保溫。

其中，步驟（1）中所采用的四氧化三是按如下方式制備的：以碳酸鈷或者草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑，按Co:Sb=1:（0.002-0.02）的摩爾比混合均勻，然后將所得配料進(jìn)行加熱。優(yōu)選地，所得配料進(jìn)行加熱的方式為：先將所述配料在300-500℃下進(jìn)行加熱處理，再將所述處理后的配料在750-920℃進(jìn)行加熱處理。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》在制備四氧化三鈷原料時就加入改性劑進(jìn)行摻雜，這種摻雜方法使得摻雜物質(zhì)能夠較好地分布在原料中，因而在合成鈷酸鋰時能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中。

另外，在該發(fā)明的步驟（2）中可以進(jìn)一步采用Sb₂O₃作為摻雜劑，并按化學(xué)計量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂進(jìn)行配料，其中0.001≤x≤0.03。

在《鋰離子電池正極材料及其制備方法》中，采用Sb₂O₃摻雜后的鈷酸鋰材料六方層狀結(jié)構(gòu)層間距增大有利于鋰離子的嵌入/脫嵌，提高了鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，有利于提高材料的質(zhì)量比容量；而且，Sb₂O₃摻雜使得鈷酸鋰材料在鋰離子嵌入/脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，從而使得材料的安全性能和長期循環(huán)性能得到有效改善。

為了在步驟（3）中更好地進(jìn)行機(jī)械造粒，步驟（2）中最好采用小粒度的碳酸鈷或者草酸鈷作為原料，例如可以采用純度≥99.9%、粒度（或稱粒徑）D₅₀≤2微米的碳酸鋰，采用粒度為0.1微米≤D₅₀≤1微米的碳酸鈷。這是因?yàn)樵诙魏铣汕?，粒度小、比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體更容易通過機(jī)械造粒的方式粘附在第一次合成的鈷酸鋰大顆粒上面。

優(yōu)選地，步驟（2）中所采用的Sb₂O₃摻雜劑的粒度為0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所謂的機(jī)械造粒是采用機(jī)械擠壓和研磨的方式進(jìn)行造粒，其可以是干法造粒，也可以是添加適當(dāng)揮發(fā)性溶劑或粘結(jié)劑的濕法造粒。優(yōu)選采用對環(huán)境友好的干法造粒。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》采用機(jī)械造粒的獨(dú)特工藝路線，可以有效地提高鈷酸鋰正極材料的顆粒粒度和振實(shí)密度，從而提高正極材料的壓實(shí)密度和體積比容量。

優(yōu)選地，上述步驟（4）中進(jìn)行二次合成時，首先升溫至700—800℃的溫度區(qū)間并保溫0—5小時。

另一方面，《鋰離子電池正極材料及其制備方法》目的還在于提供一種采用上述方法制備的、體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極材料，該鈷酸鋰正極材料的化學(xué)組成通式為Li_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08

優(yōu)選地，上述的鈷酸鋰正極材料的顆粒度D₅₀≥9.5微米，振實(shí)密度在2.8-3.2克/立方厘米之間。

通過對《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所制備的鈷酸鋰材料的X衍射分析表明，晶胞的a和c軸都有所增大，總的晶胞體積也在增大，這是由于Sb部分取代Co元素引起的晶體結(jié)構(gòu)的改變。

其中，標(biāo)準(zhǔn)鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=0.2816納米，c=1.4056納米，c/a=4.899，單胞體積V/A=96.5390。而對《鋰離子電池正極材料及其制備方法》一實(shí)施例中制備的鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行X衍射測試，得到：a=0.2862納米，c=1.4284納米，單胞體積V/A=101.3015。

對于《鋰離子電池正極材料及其制備方法》制備的鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，可能會由于Sb的添加量不同等因素而略有不同。

由于《鋰離子電池正極材料及其制備方法》是在合成四氧化三鈷原料時就采用Sb₂O₃進(jìn)行摻雜改性這種摻雜方法使得摻雜物質(zhì)能夠較好地分布在鈷原料中，因而在合成鈷酸鋰時能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中然后采用機(jī)械造粒（低溫造粒）的獨(dú)特工藝路線進(jìn)行材料的制備，因而所制得的材料綜合性能優(yōu)異：材料粒度D₅₀≥9.5微米，振實(shí)密度>2.8克/立方厘米，體積比容量≥560毫安時/立方厘米，初始比容量≥145毫安時/克，36伏電壓平臺>85%，500周循環(huán)放電>90%，3庫侖5伏過充合格。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》制備的材料既可以實(shí)現(xiàn)大顆粒、高振實(shí)以及優(yōu)良的極片加工性能，而且材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，循環(huán)性能、安全性能等綜合性能優(yōu)異，能夠滿足市場上對高容量高性能鋰離子電池用正極材料的需求。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》采用分步合成工藝，第一次合成時采用過量的鋰使得在較低的溫度下即可得到較大的鈷酸鋰顆粒；然后在二次合成前將粒度小比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體通過機(jī)械造粒的方式粘附在一步合成的鈷酸鋰大顆粒上面。由于第一次合成的反應(yīng)并不能消耗掉過量的鋰，顆粒表面仍有多余的未反應(yīng)的鋰存在，通過第二次合成的高溫合成，顆粒表面過量的鋰可以與粘附在其表面的碳酸反應(yīng)，使一步合成的鈷酸鋰顆粒繼續(xù)長大，從而獲得大顆粒、高振實(shí)鈷酸鋰材料。

鋰離子電池正極材料及其制備方法改善效果

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》具有工藝簡單、工藝范圍寬、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)所制備的材料具有粒度大、振實(shí)高、比容高、循環(huán)壽命長、安全性能好等特點(diǎn)，可顯著提升鋰離子電池體積比能量和循環(huán)保持率、提高電池的綜合性能。

下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明《鋰離子電池正極材料及其制備方法》，但這些實(shí)施例只是用于說明該發(fā)明，而不是對該發(fā)明以及權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》的具體方案可為：

• 步驟一、摻雜四氧化三鈷的制備

1. 選用高純碳酸估或者草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑按Co:Sb=1:（0.002—0.02）的摩爾比進(jìn)行制備；

2. 將鈷原料與摻雜劑按一定比例配料，使用行星球磨或者其它混料方式將原料混合均勻，裝缽；

3. 將料置于300—500℃處理2—10小時裝缽；

4. 將料置于750—920℃處理1—2小時，篩分后可得所需的四氧化三鈷原料。

• 步驟二、A料制作

1. 選用步驟一制備的四氧化三鈷和碳酸鋰（純度≥99.5%）為原料，按鋰鈷比1.05—1.20進(jìn)行配料；

2. 采用行星球磨或者其它形式球磨方式干粉混合均勻然后松裝于缽進(jìn)爐一次合成；

3. 一次合成溫度為860—900℃，時間2—10小時，升溫速率控制在200—500℃/小時；

4. 對一步合成的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎處理，獲得粒度分布集中，顆粒形貌好的粉料。

• 步驟三、B料制作

1. 選用原材料碳酸鋰（純度≥99.9%，D₅₀≤2微米），高活性碳酸鈷（0.1微米≤D₅₀≤1微米），選用摻雜劑Sb₂O₃（0.01微米≤D₅₀≤0.5微米）；

2. 按化學(xué)計量比Li_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂進(jìn)行配料，其中，0.001≤x≤0.03，（-x）20≤Y≤0.08；

3. 經(jīng)球磨均勻后，待用。

• 步驟四、機(jī)械造粒

1. 將A料與B料混合，其配比為A:B=（90-70）:（10-30）；

2. 采用機(jī)械造粒的方式將B料粘附在A料顆粒表面。

• 步驟五、二次合成

將步驟四制得的物料進(jìn)行二次合成，升溫速率控制在200℃/小時以下，升至700—800℃區(qū)間保溫0—5小時，然后以40℃/小時以下的升溫速率至合成溫度920—1000℃，保溫時間為10—20小時。

• 步驟六

將步驟五所合成的鈷酸鋰粉碎篩分，獲得性能優(yōu)異的鈷酸鋰產(chǎn)品。

將按上述方案制備材料用于鋰離子電池中，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其可大大提升電芯的體積比容量和安全性能。若以石墨類材料作為負(fù)極材料制成的方形鋰離子電池進(jìn)行測試，測試電流倍率為1C率，電壓范圍在3.0伏—4.20伏之間。測得材料的比容量≥145毫安時/克，體積比容量的在560—590毫安時/立方厘米，500周容量保持率≥90%，3.6伏電壓平臺≥85%，3庫侖5伏過充合格、150℃熱沖擊合格、國標(biāo)中提及的其它安全性能均合格。

• 實(shí)施例1

按上述的方案制備鈷酸鋰正極材料：

1. 以草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑，按Co:Sb=1:0.005的摩爾比進(jìn)行配料混合，400℃處理3小時，過篩裝缽，900℃/2小時處理得到四氧化三鈷；

2. 選用碳酸鋰和步驟1.1制得的四氧化三鈷為原料，按鋰比為1.08:1進(jìn)行配料混合，裝缽，900℃/8小時處理，粉碎分級后得到A料；

3. 以碳酸鋰、小顆粒高活性的碳酸鈷（0.1微米≤D₅₀≤1.0微米），摻雜劑Sb₂O₃按化學(xué)計量比Li_1.0Co_0.99Sb_0.01O₂進(jìn)行配料，經(jīng)干粉混合均勻后，得到B料；

4. 選用步驟2制得的A料和步驟3制得的B料，按照重量比為90:10的比例配料，采用機(jī)械造粒的方式將B料包覆在A料顆粒表面；

5. 將步驟4制得的物料進(jìn)行二次合成，4小時升溫至750℃保溫4小時，然后以35℃/小時的升溫速率至960℃，保溫8小時，然后自然降溫冷卻；

6. 將步驟5合成的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎過篩，獲得性能優(yōu)異的鈷酸鋰產(chǎn)品。

• 實(shí)施例2

按上述的實(shí)施例1的方法制備鈷酸鋰正極材料，但與上述實(shí)施例1不同的是：

1. 將實(shí)施例1步驟1中的摻雜劑Sb₂O₃的摻雜量提高，按Co:Sb=1:0.01的摩爾比進(jìn)行配料；

2. 將實(shí)施例1步驟2中的鋰鈷比調(diào)整為1.10:1；

3. 將實(shí)施例1步驟3中化學(xué)計量比調(diào)整為Li_1.0Co_0.995Sb_0.005O₂；

4. 將實(shí)施例1步驟4中A料與B料的重量比調(diào)整為80：20；

5. 將步驟4制得的物料進(jìn)行二次合成，4小時升溫至750℃保溫4小時，然后以35℃/小時的升溫速率至940℃，保溫12小時，然后自然降溫冷卻。

• 實(shí)施例3

按上述的實(shí)施例1的方法制備鈷酸鋰正極材料，但與上述實(shí)施例1不同的是：

1. 將實(shí)施例1步驟1中的摻雜劑Sb₂O₃的摻雜量提高，按Co:Sb=1:0.015的摩爾比進(jìn)行配料，400℃處理6小時，過篩裝缽，920℃/2小時處理得到四氧化三鈷；

2. 將實(shí)施例1步驟2中的鋰比調(diào)整為1.15:1；

3. 將實(shí)施例1步驟3中化學(xué)計量比調(diào)整為Li_1.0Co_0.98Sb_0.02O₂；

4. 將實(shí)施例1步驟4中A料與B料的重量比調(diào)整為70:30；

5. 將步驟4制得的物料進(jìn)行二次合成，4小時升溫至750℃保溫5小時，然后以35℃/小時的升溫速率至920℃，保溫20小時，然后自然降溫冷卻。

• 比較例1

將實(shí)施例1步驟2中的鋰鈷比調(diào)整為1.03。

• 比較例2

將實(shí)施例3步驟4中的A料與B料的重量比調(diào)整為98:2。

• 比較例3

將實(shí)施例1中所有的配方中不進(jìn)行Sb₂O₃摻雜。

通過試驗(yàn)，對上述實(shí)施例和比較例進(jìn)行粉體性能、電性能及安全性能的評價。

• 粉體性能評價

1. 比較例1振實(shí)不高的主要原因是制備A料時鋰量過少，A料顆粒未長大，導(dǎo)致最終鈷酸鋰材料粒度偏小，振實(shí)偏??；

2. 實(shí)施例1—3和比較例2—3，顆粒較大，表面圓滑，振實(shí)密度較大。主要是由于在合成時A料時，已經(jīng)形成了大顆粒，在二次合成時，一部分B料粘附在A料上，促進(jìn)A料進(jìn)一步長大，另一部分B料則形成了部分小顆粒，填補(bǔ)了大顆粒的空隙，使振實(shí)得到提高；

3. 比較例2振實(shí)偏小，主要是因?yàn)锽料比例偏少，二次合成時材料粒度沒有能夠得到進(jìn)一步提高。

• 電性能評價

使用上述正級材料配以導(dǎo)電劑和粘合劑制成正極極片，以碳材料作為負(fù)極材料制成手機(jī)用方型鋰離子電池，測試電流倍率為1庫侖，電壓范圍在3.0—4.20伏之間。從表2可以看出，實(shí)施例1—3都具有較好的初始容量，較高的體積比容量，循環(huán)保持率。比較例1體積比容量明顯偏低，因?yàn)楸容^例1的材料的粒度偏小，振實(shí)密度低，造成正極極片的壓密偏小。比較例2則在循環(huán)保持率較差，是由于細(xì)顆粒較少，使得合成的材料的堿性太強(qiáng)，與電解液的相融性不好，造成電性能惡化。比較例3的比容低、循環(huán)性能較差，這與材料中未進(jìn)行Sb₂O₃，鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，長期循環(huán)鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)容易遭受破壞。

• 安全性能評價

高溫膨脹指將電池在85℃保溫4小時，冷卻后測量厚度的膨脹率，比較例2和比較例3安全性能較差，與鈷酸鋰正極材料結(jié)構(gòu)存在一定缺陷有關(guān)。

• 實(shí)施例4

按上述的實(shí)施例1的方法制備鈷酸鋰正極材料，但與上述實(shí)施例1不同的是：將實(shí)施例1步驟3中化學(xué)計量比調(diào)整為Li_1.03Co_0.97Sb_0.03O₂。

• 實(shí)施例5

按上述的實(shí)施例1的方法制備鈷酸鋰正極材料，但與上述實(shí)施例1不同的是：將實(shí)施例1步驟3中化學(xué)計量比調(diào)整為Li_1.07Co_0.99Sb_0.01O₂。

2017年12月11日，《鋰離子電池正極材料及其制備方法》獲得第十九屆中國專利優(yōu)秀獎。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池專利目的

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》所要解決的技術(shù)問題是針對2015年6月之前的技術(shù)中鋰離子電池能量密度低的問題，提供一種正極片。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池技術(shù)方案

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種正極活性材料，具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

同時，該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進(jìn)行反應(yīng)，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過濾得到所述正極活性材料。并且，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料；所述正極活性材料為上述正極活性材料或者通過上述方法制備得到。另外，該發(fā)明還提供了采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。

該發(fā)明提供的正極活性材料的分子為多面體構(gòu)造，由六個八面體MoO₆圍繞一個中心八面體NiO₆通過共價鍵結(jié)合為一個穩(wěn)定的分子，其化學(xué)式為Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

該發(fā)明所合成的化合物，可以作為鋰離子電池正極材料使用。按Mo⁶ Mo³ 進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，六個過渡金屬離子Mo⁶ 全部還原為Mo³ 可以提供18個電子，因此該材料可發(fā)揮的理論克容量非常高，達(dá)到459毫安時每克^-1，約為傳統(tǒng)正極材料如LiCoO₂、LiFePO₄等的三倍。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池改善效果

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的方法制備得到的Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]的平均粒徑非常小，達(dá)到600納米以下，作為正極活性材料使用時，可更有效提高離子電導(dǎo)率，使其高理論克容量的優(yōu)點(diǎn)得到充分利用，從而利于大大提高鋰離子電池能量密度。

2021年11月，《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》獲得第八屆廣東專利獎優(yōu)秀獎。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池操作內(nèi)容

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的正極活性材料具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。上述正極活性材料具有較高的理論克容量，可有效的提高鋰離子電池的能量密度。根據(jù)該發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米。納米級的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。

該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進(jìn)行反應(yīng)，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過濾后得到所述正極活性材料。

該發(fā)明采用Li₂MoO₄及含Ni² 的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽為主要合成原料，調(diào)節(jié)溶液pH值以有利于分子性簇離子的自組裝形成，加熱攪拌溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終形成分子性簇離子[NiMo₆O₂₄H₆]^4-，溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，Li 作為對陽離子與該陰離子結(jié)合，形成該發(fā)明中的化合物L(fēng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

上述制備方法中，各物質(zhì)的添加量可按Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]中各元素的含量比進(jìn)行添加，通常會根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)過量添加，該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述Mo元素與Ni元素的物質(zhì)的量之比為3-9:1。

根據(jù)該發(fā)明，為有效制備平均粒徑小、雜質(zhì)少的上述正極活性材料，優(yōu)選情況下，過濾時，采用含有水和水溶性醇類有機(jī)溶劑的混合溶劑對沉淀進(jìn)行沖洗，然后進(jìn)行抽濾、干燥，得到所述正極活性材料。

通過上述方法制備得到的正極活性材料的平均粒徑為納米級，達(dá)到600納米以下，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米，并且粒徑均勻。納米級的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。

進(jìn)行沖洗操作時，采用的混合溶劑中，水溶性醇類有機(jī)溶劑與水的體積比為1-5:1，優(yōu)選為1-2:1。采用上述混合溶劑對沉淀進(jìn)行沖洗，一方面可有效除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)，另一方面可有效避免所需的正極活性材料溶于溶劑中，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。并且，采用上述組成的混合溶劑進(jìn)行沖洗，所需的混合溶劑劑量少，并且利于減小正極活性材料的平均粒徑。

上述步驟中所采用的水溶性醇類有機(jī)溶劑可采用常規(guī)的水溶性醇類有機(jī)溶劑，例如具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇中的一種或多種。同時，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法制備得到的正極活性材料。與2015年6月之前正極片類似的，該發(fā)明中，所述正極集流體的種類已為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。

根據(jù)該發(fā)明，正極材料內(nèi)，正極活性材料的含量為20-99wt％，優(yōu)選為20-90wt％，更優(yōu)選為30-60wt％。該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，正極材料中，正極活性材料的平均粒徑為600納米以下，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米。此時，利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑。

該發(fā)明所述的正極材料對正極粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用該領(lǐng)域已知的各種可用于鋰離子二次電池的正極粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結(jié)劑的含量為0.5-10wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為5-10wt％。

該發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有2015年6月之前的技術(shù)正極材料中通常所含有的正極導(dǎo)電劑。由于正極導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此該發(fā)明優(yōu)選含有正極導(dǎo)電劑。所述正極導(dǎo)電劑種類為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管等正極導(dǎo)電劑中的一種或幾種。

發(fā)明人在試驗(yàn)中意外的發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明中，在正極活性材料為該發(fā)明提供的正極活性材料的基礎(chǔ)上，當(dāng)正極導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電碳黑時，可實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電效果，使正極活性材料發(fā)揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。

所述正極材料中，所述正極導(dǎo)電劑的含量為0.5-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％。此時，在采用該發(fā)明提供的方法制備的正極活性材料的基礎(chǔ)上，在上述正極導(dǎo)電劑添加量的情況下，利于提高正極活性材料的克容量。

根據(jù)該發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在50-160℃，優(yōu)選80-150℃下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為該領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行裁切，得到正極片。所述涂覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1毫米的正極材料層。

根據(jù)該發(fā)明，用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亞砜（DMSO）、四氫呋喃（THF）以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。

同時，該發(fā)明還提供了一種采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括依次設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據(jù)該發(fā)明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負(fù)極片等均可采用2015年6月之前的常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料。

例如，與2015年6月之前的技術(shù)一樣，所述負(fù)極的組成為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。負(fù)極中包含的負(fù)極活性物質(zhì)包括能夠與鋰離子反應(yīng)形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優(yōu)選情況下，使用金屬鋰片作為負(fù)極。

該發(fā)明中，如2015年6月之前的，隔膜設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。

將上述正極片、隔膜、負(fù)極片依次設(shè)置，并通過常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過負(fù)極極耳將負(fù)極片與電池的負(fù)極焊接，使負(fù)極片與電池的負(fù)極電連接。

如該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，將電芯置于電池外殼內(nèi)之后，還需向電池外殼內(nèi)注入電解液，使電芯浸沒于電解液中，最后經(jīng)過塑化和化成即可得到該發(fā)明提供的鋰離子二次電池。

該發(fā)明對電解液沒有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使2015年6月之前技術(shù)中的各種高沸點(diǎn)溶劑、低沸點(diǎn)溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。

所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，該發(fā)明同樣沒有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、六氟砷酸鋰（LiSbF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、氟烴基磺酸鋰（LiCF₃SO₃）、Li（CF₃SO₂）₂N、LiC₄F₉SO₃、高鋁酸鋰（LiAlO₄）、LiN（C_xF_{2x 1}SO₂）（C_yF_{2y 1}SO₂）（式中x和y為1-10的自然數(shù)）、氯化鋰（LiCl）及碘化鋰（LiI）中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池實(shí)施案例

• 實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法。

1、正極活性材料制備

將5克（28.77毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3.5，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:1）的混合溶劑對沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為480納米的正極活性材料。

2、晶體構(gòu)造表征

對正極活性材料進(jìn)行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖1所示。

3、晶體形貌表征

對正極活性材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，如圖2所示，可以看出，正極活性材料的顆粒形貌為納米級的棒狀粒子。

4、元素成分分析

對沉淀物進(jìn)行元素能譜分析，如圖3所示，測得的Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.46％，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.19％，并采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）對沉淀物中的鋰元素進(jìn)行含量分析，測得的Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.58％，經(jīng)換算，Li、Ni、Mo兩者的摩爾比接近4:1:6，表明合成的正極活性材料為Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

5、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按30％:60％:10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

6、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S1。

• 實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將7.48克（43.02毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:5）的混合溶劑對沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為475納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按40％:55％:5％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S2。

• 實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將2.493克（14.34毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為4，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:2）的混合溶劑對沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為450納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按55％:42％:3％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S3。

• 實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。正極片的制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑，制成正極片。采用上述正極片，按照實(shí)施例1的方法制備得到2032型扣式電池S4。

• 對比例1

該對比例用于對比說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D1。

• 對比例2

該對比例用于對比說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料，并采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D2。

性能測試

對上述制備得到的鋰離子電池S1-S4以及D1、D2進(jìn)行如下測試：25℃環(huán)境下，對電池在電壓范圍為1.5-4.2伏、電流密度為17毫安/克的條件下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)。得到的測試結(jié)果見表1。

從表1的測試結(jié)果可以看出，采用該發(fā)明提供的方法制備得到的正極活性物質(zhì)的粒徑小，用于正極片上時，利于提高其導(dǎo)電性能。對比實(shí)施例1和實(shí)施例4的測試結(jié)果可知，采用導(dǎo)電碳黑與該發(fā)明方法制備的正極活性材料共同使用時，可更好的提高電池的導(dǎo)電性能和比容量。