MBS助劑機(jī)理

MBS樹脂的生產(chǎn)過(guò)程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化劑中進(jìn)行乳化，在引發(fā)劑的引發(fā)作用下進(jìn)行聚合，生產(chǎn)丁苯膠乳(SBR膠乳)，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行乳液接枝聚合，得到MBS樹脂接枝膠乳(MBS樹脂膠乳)，最后經(jīng)過(guò)凝聚、脫水和干燥處理后得到MBS樹脂成品。

在MBS樹脂的整個(gè)生產(chǎn)工藝過(guò)程中，有3大關(guān)鍵技術(shù)，其一是SBR膠乳的合成技術(shù)，因?yàn)镾BR膠乳的粒徑不但決定了MBS樹脂，pvc合金的抗沖擊性能，同時(shí)還決定了它的透光性能;其二是MBS樹脂膠乳的合成技術(shù)，因?yàn)楹?-殼比、接枝率和接枝過(guò)程單體的加料順序等對(duì)MBS樹脂膠乳的凝聚和后處理、MBS樹脂粉料的粒子形態(tài)及MBS樹脂與PVC的相容性和光學(xué)性能等均有非常顯著的影響;其三是MBS樹脂膠乳的凝聚技術(shù)，凝聚水平的高低直接決定了最終產(chǎn)品的粒度分布、顆粒規(guī)整性、流動(dòng)性和表觀密度以及MBS樹脂在PVC中的分散性和相容性等指標(biāo)。

1 丁苯膠乳的合成

將丁二烯、苯乙烯、引發(fā)劑和各種配制好的助劑按一定量和順序加到聚合反應(yīng)釜中，在一定的溫度下攪拌進(jìn)行乳液聚合，待反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后停止反應(yīng)，脫除未反應(yīng)的單體即可得到丁苯膠乳。對(duì)用于制備MBS樹脂的丁苯膠乳有其特殊的要求。首先是丁苯膠乳中丁二烯含量要為70%-80%。以保證制得的MBS樹脂在改性PVC時(shí)具有一定的抗沖擊性、耐寒性和良好的加工性。

為了盡量減少對(duì)MBS樹脂耐寒性的影響，苯乙烯含量宜控制在25%左右。此外，丁苯膠乳必須具有一定的交聯(lián)度、粒徑和粒徑分布。交聯(lián)有利于改善產(chǎn)品的光學(xué)性能和抗沖擊性能，便于加工。對(duì)于制備MBS樹脂的丁苯膠乳.對(duì)其粒徑及其分布均有特別的要求。在一般情況下，當(dāng)MBS樹脂中橡膠含量相同時(shí)，膠乳粒徑越大，用MBS樹脂改性的PVC制品抗沖擊性能越好。

但是粒徑超過(guò)一定范圍時(shí)，改性PVC制品透明度下降，而且在彎曲時(shí)易出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，因此要同時(shí)得到具有最好的抗沖擊性、透明性和沒(méi)有彎曲發(fā)白現(xiàn)象的MBS樹脂，PVC共混物是極其困難的，各公司都把這一技術(shù)關(guān)鍵作為專利加以保密。

2 MBS樹脂接枝膠乳的合成

上面所得到的丁苯膠乳用水稀釋后，加入乳化劑、引發(fā)劑，再與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝聚合。常見的接枝工藝有一步法、兩步法和三步法等;也可以采用連續(xù)添加的方式，目前世界上大多數(shù)生產(chǎn)廠家采用兩步接枝法工藝。

從MBS樹脂改性PVC的機(jī)理來(lái)看，由于甲基丙烯酸甲酯與PVC溶解度參數(shù)相近，相容性好，處于MBS樹脂外殼層，有助于增加界面間的粘合力，對(duì)提高沖擊強(qiáng)度有利。

橡膠相和樹脂相的比例對(duì)MBS樹脂性能有很大的影響。在橡膠含量相對(duì)少的情況下，增加橡膠含量，銀紋引發(fā)中心會(huì)增多，支化及終止速度亦增加，沖擊強(qiáng)度隨之提高。但達(dá)到一定的程度之后，再增加橡膠含量，樹脂相比例相對(duì)減少，影響了MBS樹脂與PVC的相容性，反而使抗沖擊強(qiáng)度降低。

從國(guó)外專利來(lái)看，橡膠相在45%~60%之間較好。樹脂相中的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的比例根據(jù)產(chǎn)品性能不同而有差異。通常甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的質(zhì)量比為3:7~7:3為宜。

3 接枝膠乳的凝聚

凝聚過(guò)程對(duì)MBS樹脂產(chǎn)品的顆粒形態(tài)、與PVC樹脂共混的加工性能及加工工藝條件有很大的影響。

目前的凝聚方法主要有以下幾種:

(1)單釜凝聚工藝。

該工藝是最簡(jiǎn)單、最容易操作的，也是大多數(shù)公司在MBS樹脂技術(shù)開發(fā)初期所采用的方法。目前該方法在我國(guó)的一些中小規(guī)模生產(chǎn)裝置上仍采用。其主要操作過(guò)程是將膠乳加入到有凝聚劑的反應(yīng)釜中，或?qū)⒛蹌┘尤氲接心z乳的反應(yīng)釜中。由于是單釜液相間歇操作，MBS樹脂顆粒形態(tài)和大小不容易控制，而且處理能力小，不符合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

(2)多釜連續(xù)凝聚工藝。

多釜連續(xù)凝聚工藝實(shí)際上是多個(gè)單釜的串聯(lián)，其優(yōu)點(diǎn)在于其連續(xù)性，便于進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。不足之處在于MBS樹脂的顆粒形態(tài)、流動(dòng)性和表觀密度等指標(biāo)沒(méi)有明顯提高。

(3)有機(jī)介質(zhì)凝聚工藝。

日本鐘淵公司利用不同密度的有機(jī)介質(zhì)作為分散劑，把凝聚劑和膠乳變成微小的液滴分散在溶劑中。兩種液滴由于上升和下降的速度不同，相互碰撞發(fā)生凝聚反應(yīng)，得到粉末狀聚合物。該工藝的不足之處在于使用了有機(jī)溶劑，可能會(huì)吸附在樹脂表面，造成干燥過(guò)程中易燃易爆成分的增加，而且有機(jī)溶劑的使用及其回收利用將使生產(chǎn)成本也相應(yīng)增加。

(4)噴流凝聚工藝。

日本三菱人造絲公司采用噴流凝聚工藝，其特點(diǎn)是將膠乳通過(guò)多根細(xì)管噴入到凝聚劑中進(jìn)行凝聚，所得到的樹脂流動(dòng)性好，表觀密度大。該工藝的關(guān)鍵因素是細(xì)管的直徑以及膠乳與凝聚劑的相對(duì)流速。

(5)噴霧凝聚工藝。

日本鐘淵公司采用該工藝，其特點(diǎn)是將膠乳噴霧到筒形凝聚器中，凝聚劑則以氣相形式噴入，兩種物料碰撞到一起時(shí)，發(fā)生凝聚反應(yīng)。該工藝的凝聚劑只限于易氣化的酸類(如鹽酸等)。優(yōu)點(diǎn)在于樹脂的收率高、表面規(guī)整、流動(dòng)性好以及表觀密度高等。

4 接枝膠乳的干燥

脫水、洗滌后的MBS樹脂送到干燥工段(水含量在35%左右)。由于MBS樹脂含有不飽和雙鍵，在高溫下易老化和變色。因此要求干燥過(guò)程的溫度不能太高(烘箱干燥溫度應(yīng)小于60℃)，時(shí)間盡可能短。從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性考慮，氣流管一沸騰床連續(xù)干燥法較為合理。

MBS(Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene)樹脂是甲基丙烯酸甲酯(M)，丁二烯(B)及苯乙烯(S)的三元共聚物，它具有典型的核-殼結(jié)構(gòu)。由于其溶度參數(shù)與PVC相近，故兩者的熱力學(xué)相容性好，表現(xiàn)為PVC在室溫或低溫下具有很高的抗沖擊強(qiáng)度。并且由于它與PVC折光指數(shù)相近，故當(dāng)兩者共混熔融以后，容易達(dá)到均一的折射率,因此用MBS做PVC的抗沖改性劑不會(huì)影響PVC的透明性。所以MBS是PVC制取透明制品的最佳材料。另一方面，由于其與PVC相容性好，在室溫或低溫下具有很高的抗沖擊性，故也適用于非透明性的各種制品。據(jù)資料介紹，當(dāng)PVC中加入的MBS樹脂時(shí)，可使其制品的抗沖擊強(qiáng)度提高，同時(shí)還可以改善制品的耐寒性和加工流動(dòng)性。因此，MBS作為PVC抗沖改性劑得到了廣泛應(yīng)用。此外，它還具有良好的著色性，可用于制作盛裝容器、管材、板材、室內(nèi)裝飾板和軟質(zhì)制品等。但因其含有不飽和結(jié)構(gòu)的丁二烯、易受氧和紫外線的作用而老化，故耐候性差，不適用于制作室外長(zhǎng)期使用的制品。

現(xiàn)今科技發(fā)達(dá)國(guó)家多以MBS(ACR)為主導(dǎo)型抗沖擊改性劑，主要應(yīng)用于聚氯乙烯(PVC)及少量其他種類合成樹脂所加工的塑料中(如ABS等)。因MBS樹脂兼有加工改性及增韌效能，故倍受重視。

亞洲的日本是生產(chǎn)與使用MBS樹脂抗沖擊改性劑的重要國(guó)家，其生產(chǎn)MBS樹脂的產(chǎn)量(品種)高，而在PVC加工消耗MBS樹脂的比例占抗沖擊改性劑總量的40-5O%圈。1985年日本耗MBS樹脂抗沖擊改性劑達(dá)16kt，1988年達(dá)18kt， 到1991年增至27kt。而1996年為31.3kt，在1991-1996年度該國(guó)MBS樹脂消費(fèi)增長(zhǎng)率為3%。歐洲(西部為主)是全球MBS樹脂生產(chǎn)及消耗的熱點(diǎn)地區(qū)之一。由于文化藝術(shù)水平及建筑裝潢工業(yè)建設(shè)材料水準(zhǔn)高和需求旺盛，故歐洲的年耗量比較可觀。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1990年消耗ABS/MBS/MABS總量達(dá)78kt，其中MBS樹脂在三者中占顯著比例值。到1996年時(shí)三者總耗量增至80kt。上述二年度中三者占該洲總抗沖擊改性劑與加工改性劑耗量的比例分別為54.5%、52.3% ，消費(fèi)增長(zhǎng)率約2%。歐洲耗MBS樹脂多用于包裝瓶、薄膜和片材生產(chǎn)。

美國(guó)系全球產(chǎn)、耗MBS樹脂的大國(guó)。1999年產(chǎn)能約8.0萬(wàn)t/a，年產(chǎn)量超過(guò)5萬(wàn)t，用于PVC抗沖擊改性劑年耗3萬(wàn)t以上。統(tǒng)計(jì)知，1983年美國(guó)耗MBS樹脂14.5kt，1988年則達(dá)34.9kt，到1991年達(dá)34.1kt，而1996年增至38.6kt。1991-1996年間美國(guó)該項(xiàng)MBS樹脂消費(fèi)年增長(zhǎng)率在2-3%。