煤制乙二醇

煤制乙二醇技術(shù)是國家"八五"、"九五"重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。中科院福建物構(gòu)所自1982年起經(jīng)過多年前期研究，獲得了一系列具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的小試技術(shù)和模試技術(shù);江蘇丹化集團(tuán)技術(shù)團(tuán)隊(duì)擁有化工新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的長(zhǎng)期積淀，曾在國內(nèi)首創(chuàng)"碳化法制碳酸氫銨"、"羰基化合成醋酐"和"變壓吸附分離CO"等多項(xiàng)化工新工藝。2005年起，由上海盛宇企業(yè)投資有限公司投資約1.8億元，與中科院福建物構(gòu)所、丹化集團(tuán)、上海金煤化工新技術(shù)有限公司等強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手啟動(dòng)了"CO氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇"的產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)，經(jīng)過3年多的艱苦努力，在國家發(fā)改委、科技部、中科院、福建省、上海市和江蘇省政府的大力支持下，相繼在丹化集團(tuán)建成年產(chǎn)300噸中試和1萬噸工業(yè)化試驗(yàn)兩套裝置，在多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域取得突破，2007年12月萬噸裝置順利開車打通全流程，經(jīng)過一年多的實(shí)際運(yùn)行檢驗(yàn)，并經(jīng)專家組鑒定，證明全球首套"萬噸級(jí)煤制乙二醇"技術(shù)已完全取得成功。

關(guān)于該項(xiàng)目的合作模式，全國人大常委會(huì)副委員長(zhǎng)、中國科學(xué)院院長(zhǎng)路甬祥認(rèn)為:在學(xué)習(xí)實(shí)踐科學(xué)發(fā)展觀、建設(shè)創(chuàng)新型國家進(jìn)程中，中國科學(xué)院實(shí)施創(chuàng)新工程，構(gòu)建了知識(shí)創(chuàng)新、技術(shù)創(chuàng)新和工程產(chǎn)業(yè)化的"金三角"并發(fā)揮三者互動(dòng)的科技創(chuàng)新體系，在推動(dòng)科技創(chuàng)新、科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化與產(chǎn)業(yè)化、創(chuàng)建高新技術(shù)企業(yè)等方面謀劃了獨(dú)具特色的創(chuàng)新機(jī)制。在應(yīng)對(duì)國際金融危機(jī)的新形勢(shì)下，它將為企業(yè)通過科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化，提升自主創(chuàng)新能力提供一些寶貴的經(jīng)驗(yàn)，為實(shí)現(xiàn)我國國民經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)快速發(fā)展，探索出一條合作共贏的創(chuàng)新之路。

目前國內(nèi)以煤為原料制備乙二醇，主要有三條工藝路線:

1、直接法:以煤氣化制取合成氣(CO+H2)，再由合成氣一步直接合成乙二醇。此技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2、烯烴法:以煤為原料，通過氣化、變換、凈化后得到合成氣，經(jīng)甲醇合成，甲醇制烯烴(MTO)得到乙烯，再經(jīng)乙烯環(huán)氧化、環(huán)氧乙烷水合及產(chǎn)品精致最終得到乙二醇。該過程將煤制烯烴與傳統(tǒng)石油路線乙二醇相結(jié)合，技術(shù)較為成熟，但成本相對(duì)較高。

3、草酸酯法:以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到CO和H2，其中CO通過催化偶聯(lián)合成及精制生產(chǎn)草酸酯，再經(jīng)與H2進(jìn)行加氫反應(yīng)并通過精制后獲得聚酯級(jí)乙二醇的過程。該工藝流程短，成本低，是目前國內(nèi)受到關(guān)注最高的煤制乙二醇技術(shù)，通常所說的"煤制乙二醇"就是特指該工藝。(詳見圖1) 目前國內(nèi)宣布掌握煤制乙二醇技術(shù)的集合體主要包括:福建物構(gòu)所、丹化集團(tuán)、河南煤業(yè)集合體;天津大學(xué)、惠生工程、華本能源集合體;華東理工大學(xué)、上海浦景、淮化集團(tuán)集合體;華誼集團(tuán)等。此外還包括由日本高化學(xué)代理的宇部興產(chǎn)、東華工程集合體。

該成套技術(shù)在實(shí)施地江蘇省丹陽通過中國科學(xué)院組織的成果鑒定。鑒定委員會(huì)專家認(rèn)為，此項(xiàng)成果標(biāo)志著我國在世界上率先實(shí)現(xiàn)了全套"煤制乙二醇"技術(shù)路線和工業(yè)化應(yīng)用，是一項(xiàng)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的世界首創(chuàng)技術(shù)。

通過長(zhǎng)期基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和產(chǎn)業(yè)化獲得的該項(xiàng)成果擁有多項(xiàng)技術(shù)專利和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán);該成套技術(shù)符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)三原則，經(jīng)鑒定委員會(huì)專家現(xiàn)場(chǎng)考察。

福建物構(gòu)所自1982年起經(jīng)過多年前期研究獲得一系列完全自主產(chǎn)權(quán)專利技術(shù)和催化劑技術(shù)秘密。2005年起，該所與江蘇丹化集團(tuán)有限責(zé)任公司、上海金煤化工新技術(shù)有限公司強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，正式啟動(dòng)了"CO氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇"的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目。該項(xiàng)研發(fā)得到科技部、中科院和福建省的大力支持。經(jīng)過3年多的努力，成功完成了"萬噸級(jí)煤制乙二醇"工業(yè)示范裝置的設(shè)計(jì)和建設(shè)，成功開車打通全流程并穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)以上。

中國科學(xué)院"世界首創(chuàng)萬噸級(jí)煤制乙二醇工業(yè)化示范"新聞發(fā)布會(huì)在北京人民大會(huì)堂隆重舉行。全國人大常委會(huì)副委員長(zhǎng)、中國科學(xué)院院長(zhǎng)路甬祥出席會(huì)議?？茖W(xué)技術(shù)部、工業(yè)和信息化部、國土資源部、自然科學(xué)基金委、中國石油化工協(xié)會(huì)等相關(guān)部門領(lǐng)導(dǎo)，福建省人民政府領(lǐng)導(dǎo)、江蘇省人民政府領(lǐng)導(dǎo)、內(nèi)蒙古自治區(qū)領(lǐng)導(dǎo)以及技術(shù)成果鑒定專家組組長(zhǎng)何鳴元院士等共同出席了發(fā)布會(huì)。

鑒定委員會(huì)專家一致認(rèn)為，此項(xiàng)成果標(biāo)志著我國領(lǐng)先于世界實(shí)現(xiàn)了全套"煤制乙二醇"技術(shù)路線和工業(yè)化應(yīng)用，是一項(xiàng)擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的世界首創(chuàng)技術(shù)。該技術(shù)的推廣應(yīng)用將有效緩解我國乙二醇產(chǎn)品供需矛盾，對(duì)國家的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響，具有重要的科學(xué)意義、突出的技術(shù)創(chuàng)新性和顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

乙二醇是重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，用于制造聚酯(可進(jìn)一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜)、炸藥、乙二醛，并可作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。"煤制乙二醇"即以煤代替石油乙烯生產(chǎn)乙二醇。專家指出，此類技術(shù)路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富的資源特點(diǎn)。中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所通過長(zhǎng)期基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和產(chǎn)業(yè)化獲得的該項(xiàng)成果，擁有多項(xiàng)技術(shù)專利和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán);該成套技術(shù)符合循環(huán)經(jīng)濟(jì) "減量化、再利用、資源化"三原則，其顯著特點(diǎn)還在于全部采用工業(yè)級(jí)的CO、NO、H2、O2和醇類為原料，對(duì)形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)極為有利。鑒定委員會(huì)專家在現(xiàn)場(chǎng)考察后認(rèn)為，萬噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，具備了進(jìn)一步建設(shè)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置的條件。據(jù)專家測(cè)算，用石油乙烯路線每生產(chǎn)一噸乙二醇約耗2.5噸石油。全世界用石油乙烯生產(chǎn)的2000多萬噸乙二醇，若都以煤為原料進(jìn)行生產(chǎn)，那么，節(jié)省下來的石油相當(dāng)于新開發(fā)一個(gè)年產(chǎn)5000萬噸石油的大慶油田。

主要的煤制乙二醇工藝是"草酸酯法"，即以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到CO和H2，其中CO通過催化偶聯(lián)合成及精制生產(chǎn)草酸酯，再經(jīng)與H2進(jìn)行加氫反應(yīng)并通過精制后獲得聚酯級(jí)乙二醇的過程。

以惠生工程和天津大學(xué)共同研發(fā)的合成氣制乙二醇技術(shù)為例，國內(nèi)合成氣制乙二醇技術(shù)主要包括以下特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì):

a. 通過實(shí)驗(yàn)獲得煤制乙二醇中涉及的非常見物質(zhì)如亞硝酸酯、草酸酯的物化性質(zhì)、熱力學(xué)參數(shù)、溶解度、交互作用參數(shù)等重要物性數(shù)據(jù);

b. 在草酸酯、碳酸酯、甲醇以及乙二醇、1,2-丁二醇等分離過程中的二元及多元交互參數(shù);

a. 兩代草酸酯合成催化劑:

第一代傳統(tǒng)顆粒型氧化鋁負(fù)載的鈀系催化劑(工業(yè)使用催化劑)，鈀負(fù)載量為0.6%wt左右，草酸酯選擇性高達(dá)98.5%，催化劑時(shí)空收率大于700g/Lcat/h，壽命超過2年;

第二代整體型鈀系催化劑，在保證催化劑性能的同時(shí)，鈀負(fù)載量?jī)H為0.15%wt，催化劑床層阻力大幅降低;

b. 草酸酯加氫催化劑:

高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的Cu/SiO2催化劑原粉的工業(yè)規(guī)模制備;

第一代片狀加氫催化劑，具有高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的特點(diǎn);

第二代條形加氫催化劑(工業(yè)使用催化劑)，經(jīng)過4700小時(shí)壽命評(píng)價(jià)，催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率100%，乙二醇選擇性大于95%，時(shí)空收率大于300g/Lcat/h，起始溫度185℃，平均溫升頻率在1.5℃/月，最高反應(yīng)溫度可達(dá)245℃，預(yù)計(jì)壽命超過1.5年。

第三代整體型加氫催化劑進(jìn)一步消除外擴(kuò)散影響，催化劑活性及穩(wěn)定性均大幅優(yōu)于第二代條形加氫催化劑。

c. 上述催化劑均以實(shí)現(xiàn)工程放大制備及生產(chǎn)，擁有百噸級(jí)催化劑生產(chǎn)線1條;

a. 更高的草酸酯合成工藝壓力，降低系統(tǒng)體積;草酸酯合成循環(huán)過程操作彈性大，亞硝酸酯回收率高達(dá)95%，NO補(bǔ)充量低;采用NO直接補(bǔ)充，過程更加穩(wěn)定，副產(chǎn)硝酸鈉，無廢水排放;

b. 獨(dú)有的低能耗聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品分離方案:采用組分切割方式，僅使用4塔精餾即可獲得聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品，較傳統(tǒng)乙二醇分離方案節(jié)能20%以上;

c. 更寬的原理規(guī)格要求:對(duì)于進(jìn)料CO和H2要求更寬，濃度超過98%即可，對(duì)CO中CO2、CH4、N2，對(duì)H2中CO、CO2、CH4、N2均不做要求;

d. 草酸酯合成工藝路線產(chǎn)品多元化及草酸酯下游產(chǎn)品開發(fā):目前正在開發(fā)的及已經(jīng)開發(fā)成功的煤制乙二醇相關(guān)產(chǎn)品及工藝路線包括煤制燃料乙醇、合成草酸、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等;

e. 完備的分析監(jiān)測(cè)方案:實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)與工藝控制過程相結(jié)合，確保工藝穩(wěn)定性的同時(shí)降低操作人員數(shù)量，避免人為操作失誤帶來的潛在危險(xiǎn)。

惠生工程和天津大學(xué)借助其雄厚的煤制乙二醇研究工作基礎(chǔ)及工程放大經(jīng)驗(yàn)，在煤制乙二醇核心催化劑及工藝技術(shù)方面進(jìn)行持續(xù)不斷的改進(jìn)和優(yōu)化，在保證其技術(shù)的先進(jìn)性同時(shí)吸收消化新的技術(shù)。

天津大學(xué)擁有1批從實(shí)驗(yàn)室到中試再到示范工程的工程技術(shù)人員，可為企業(yè)提供詳細(xì)而又安全的開車指導(dǎo)及技術(shù)支持服務(wù);

惠生工程憑借其在EPCM以及生產(chǎn)方面的豐富經(jīng)驗(yàn)?zāi)軌蛱峁I(yè)主完善的工程領(lǐng)域相關(guān)的服務(wù)以及煤氣化、凈化、分離部分的生產(chǎn)培訓(xùn);

擁有千噸級(jí)及萬噸級(jí)裝置基地作為煤制乙二醇核心技術(shù)的培訓(xùn)基地。

自1987年開始長(zhǎng)期連續(xù)的煤制乙二醇及相關(guān)基礎(chǔ)研究工作，完備的從實(shí)驗(yàn)室小試、噸級(jí)模試、百噸級(jí)中試到萬噸級(jí)示范工程的工程放大過程研究;

a. 國家九五科技攻關(guān)項(xiàng)目;

b. 國家十一五科技支撐項(xiàng)目;

c. 千噸級(jí)黃磷尾氣生產(chǎn)草酸酯、草酸、乙醇項(xiàng)目;

d. 萬噸級(jí)合成氣制乙二醇項(xiàng)目;

已經(jīng)獲得的在催化劑、工藝、分離及相關(guān)技術(shù)方面的授權(quán)專利19項(xiàng)，PCT國際專利3項(xiàng);

由CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的規(guī)整催化劑及其制備方法，ZL2010

用于草酸酯加氫制乙二醇的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法，ZL2010

CO低壓氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法 ，ZL2007

CO偶聯(lián)制備草酸酯的方法 ZL2007

草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，ZL 2007

氣相法CO偶聯(lián)再生催化循環(huán)制草酸酯 ，ZL96109811.2

用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法,ZL2012

醋酸酯加氫制乙醇的方法, ZL2012

用于草酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用，ZL2011

制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，ZL02129213.2

負(fù)載型金屬氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，ZL02129212.4

以草酸酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法，ZL2005