煤中硫

煤中硫的含量從0.2%以下到10%以上的均有，但大多數(shù)煤中的硫含量在0.5%～3.0%之間。

按煤中硫含量將煤分為特低硫煤 (含硫量小于或等于0.5%)、低硫煤(含硫量0.51%～1.00%)、低中硫煤 (含硫量1.01%～1.50%)、中硫煤 (含硫量1. 51%～2.00%)、中高硫煤 (含硫量 2.01%～3.00%)、高硫煤 (含硫量大于3.00%)。

煤中硫的成分與其含量有關(guān)，通常硫含量在0.50%以下的特低硫煤中多以有機(jī)硫?yàn)橹?，這是因?yàn)榈土蛎褐械牧蚍种饕獊?lái)自成煤原始植物中的蛋白質(zhì)以及微生物的蛋白質(zhì);硫分在2%以上的中、高硫煤和高硫煤中的硫則多以無(wú)機(jī)硫中的硫鐵礦硫?yàn)橹?，僅少數(shù)礦區(qū)的高硫煤中的硫分以有機(jī)硫?yàn)橹?。從總的看?lái)，中國(guó)煤中的硫分多以無(wú)機(jī)硫較多，一般硫鐵礦硫約占總硫分的60%～70%，有機(jī)硫多占全硫的30%左右，硫酸鹽硫只占5%～10%。

中國(guó)煤中的硫鐵礦大多以結(jié)核狀或團(tuán)塊狀存在，以浸染狀分散在煤中的硫鐵礦相對(duì)較少，與有機(jī)質(zhì)相聯(lián)系的微細(xì)狀態(tài)的硫鐵礦更少。所以，中國(guó)的中、高硫分煤通過(guò)物理洗選的方法大部都能使其硫分得到不同程度的脫除。

中高硫煤和高硫分煤大多形成于濱海泥炭沼澤與海水入浸有關(guān)，總的趨勢(shì)是近海型淺海型煤系中煤的硫分普遍較高，內(nèi)陸型煤系中的硫分一般較低。如中國(guó)華北聚煤區(qū)石炭系太原組煤層頂板往往為海相石灰?guī)r，其硫分普遍在2%～4%，其上山西組煤層頂板為陸相沉積，硫分一般在0.5%～1.5%左右。華南聚煤區(qū)二疊世煤系，煤中硫分一般可達(dá)2.5%～4.5%左右。廣西更高，達(dá)7%～9%。中國(guó)侏羅紀(jì)內(nèi)陸型煤系煤中硫分一般為0.3%～1.5%左右，如東勝-神府煤田的煤中平均硫分低至0.50%以下，大同侏羅紀(jì)煤的平均硫分不超過(guò)1.0%。

測(cè)定煤中全硫分的經(jīng)典方法為艾氏卡法，它是用2份碳酸鈉和1份輕質(zhì)氧化鎂的混合劑，與煤樣在800～850℃的高溫下灼燒，使全部硫化合物轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，再用氯化鋇溶液使之生成硫酸鋇沉淀。根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量求算出煤中全硫(總硫分)含量。詳見(jiàn)煤中“全硫的測(cè)定方法” (GB214)。

煤中硫鐵礦硫的測(cè)定原理是用氧化還原法先將煤樣用稀鹽酸除去煤中硫酸鹽(SO2-4)和其他鹽酸可溶鐵，殘煤再用稀硝酸氧化硫鐵礦中的鐵成為Fe3，并用容量法測(cè)定其鐵含量。根據(jù)鐵含量再計(jì)算出煤中硫鐵礦硫含量 (GB215 《煤中各種形態(tài)的測(cè)定方法》)。

煤中硫酸鹽硫的測(cè)定原理是用稀鹽酸把硫酸鹽全部溶解，并用氯化鋇溶液使硫酸鹽生成硫酸鋇。根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量求算出煤中硫酸鹽硫的含量。

煤中硫的賦存形態(tài)分為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫2大類。還有微量以游離狀態(tài)賦存的元素硫。煤中無(wú)機(jī)硫、有機(jī)硫和元素硫的總稱為全硫。

無(wú)機(jī)硫是煤的礦物質(zhì)中硫化物硫和硫酸鹽硫的總稱。硫化物硫指煤中以各種金屬硫化物形態(tài)存在的硫。其中絕大部分是以黃鐵礦硫(FeS₂)形式存在，少數(shù)為白鐵礦硫(FeS₂)，兩者分子式雖相同，但結(jié)晶形態(tài)不同。黃鐵礦呈等軸晶系，含硫量53.45%，多呈結(jié)核狀、透鏡狀、團(tuán)塊狀和浸染狀(星散狀)等多種形態(tài)賦存在煤中。白鐵礦呈斜方晶系，多呈放射狀結(jié)核存在，它在顯微鏡下對(duì)光的反射性比黃鐵礦; 有些高硫煤中還含砷黃鐵礦(FeS₂·FeAs₂，是煤中砷的來(lái)源)和磁黃鐵礦〔Fe_n-₁Sn(n≥8)，含硫量36.47%〕等其他含硫礦物。硫酸鹽硫指煤的礦物質(zhì)中以硫酸鹽形態(tài)存在的硫。主要以硫酸鈣(生石膏，CaSO₄·2H₂O)形態(tài)存在(風(fēng)化煤中較多)，也有少數(shù)以硫酸亞鐵(如綠礬，F(xiàn)eSO₄·7H₂O)形式存在，煤中硫酸鹽硫一般只占總硫分的5%～10%左右，只有風(fēng)、氧化煤中的硫酸鹽硫的比例會(huì)有不同程度的增高。

煤中有機(jī)硫?yàn)榕c有機(jī)質(zhì)結(jié)合的硫，它的組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有機(jī)硫中能溶于酚的組分叫樹(shù)脂質(zhì)硫，不溶于酚的叫腐植質(zhì)硫。

煤中的有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫化物硫和元素硫統(tǒng)稱可燃硫，硫酸鹽硫?yàn)椴豢扇剂?。煤熱分解后殘留在焦炭中的硫叫固定?熱分解過(guò)程中析出的硫叫揮發(fā)硫。煤燃燒后殘留在灰渣中的硫叫灰中硫，它多以硫酸鈣、硫酸鎂等形式存在。

硫的危害：硫是煤中主要有害元素，煤燃燒后排入大氣中的二氧化硫(少量為三氧化硫)會(huì)產(chǎn)生酸雨，污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡。煤燃燒產(chǎn)生的二氧化硫還腐蝕鍋爐系統(tǒng)的爐壁和管道，縮短鍋爐系統(tǒng)的壽命。據(jù)測(cè)試，中國(guó)由燃煤排入大氣中的二氧化硫約占全國(guó)二氧化硫排放總量的70%～80%。

煤在煉焦過(guò)程中約有80%的硫轉(zhuǎn)入焦炭中，20%左右的硫進(jìn)入煤氣和焦油中。高硫焦炭煉制出的生鐵具有熱脆性，影響生鐵的質(zhì)量。

煤在氯化過(guò)程中部分硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，大部分硫形成硫化氫和硫醇、硫醚以及硫茚等氣態(tài)有機(jī)硫化合物。由高硫煤生成的煤氣也需要脫硫以提高煤氣質(zhì)量。

煤在液化過(guò)程中絕大部分硫成硫化氫析出，少量硫酸鈣被還原成硫化鈣 (CaS)。

煤中硫的脫除主要采用物理、化學(xué)、生物3種脫硫法。物理脫硫主要依據(jù)黃鐵礦密度為5. 0g/cm3，有機(jī)質(zhì)一般小于1. 4g/cm3的差異，通過(guò)重力選煤加以脫除，但它只能脫除煤中無(wú)機(jī)硫?；瘜W(xué)脫硫主要有堿(NaOH溶液)處理脫硫(包括堿溶液微波脫硫)、化學(xué)氧化 (用氧化劑) 脫硫、溶劑萃取 (四氯乙烯或己醇等)脫硫、熱分解脫硫等方法，它可同時(shí)脫除煤中有機(jī)和無(wú)機(jī)硫。但在脫除有機(jī)硫過(guò)程會(huì)破壞煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低結(jié)焦性。微生物(細(xì)菌)脫硫是通過(guò)生物化學(xué)降解作用來(lái)進(jìn)行，因受脫硫菌種限制，和化學(xué)脫硫一樣處于試驗(yàn)室研究階段。煤在燃燒過(guò)程可通過(guò)向爐中噴入石灰石等固硫劑與SO₂化合成硫酸鈣殘留在灰渣中，其脫硫效率可達(dá)80%，并在排煙道通過(guò)堿性物質(zhì)(石灰等) 吸收煙氣中SO₂。 2100433B

煤中的硫通常以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的形態(tài)存在。煤中各種形態(tài)的硫分的總和稱為全硫。煤中的硫?qū)捊?、氣化、燃燒等都是有害的雜質(zhì)，它使鋼鐵熱脆、設(shè)備腐蝕并燃燒生成SO2造成大氣污染，所以硫分是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一。

煤的有機(jī)質(zhì)中所含的硫稱為有機(jī)硫。有機(jī)硫主要來(lái)自成煤植物中的蛋白質(zhì)和微生物的蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)中含硫0.3%~2.4%，而植物整體的含硫量一般都小于0.5%。一般煤中有機(jī)硫的含量較低，但組成很復(fù)雜，主要由硫醚或硫化物、二硫化物、硫醇、基化合物、噻吩類雜環(huán)硫化物及硫醌化合物等組分或官能團(tuán)所構(gòu)成。有機(jī)硫與煤的有機(jī)質(zhì)結(jié)為一體，分布均勻，很難清除，用一般物理洗選方法不能脫除。一般低硫煤中以有機(jī)硫?yàn)橹?，?jīng)過(guò)洗選，精煤全硫因灰分減少而增高。

無(wú)機(jī)硫又分為硫鐵礦硫和硫酸鹽硫兩種，有時(shí)也有微量的元素硫。硫化物硫與有機(jī)硫合稱為可燃硫，硫酸鹽硫則為不可燃硫。硫化物硫中絕大部分以黃鐵礦硫形態(tài)存在，有時(shí)也有少量的白鐵礦硫。它們的分子式都是FeS2，但黃鐵礦是正方晶系晶體，多呈結(jié)核狀、透鏡狀、團(tuán)塊狀和浸染狀等形態(tài)存在于煤中；白鐵礦則是斜方晶系晶體，多呈放射狀存在，在顯微鏡下的反射率比黃鐵礦低。硫化物硫清除的難易程度與礦物顆粒大小及分布狀態(tài)有關(guān)，顆粒大的可利用黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)相對(duì)密度不同洗選除去，但以極細(xì)顆粒均勻分布在煤中的黃鐵礦則即使將煤細(xì)碎也難以除掉。

煤中全硫的測(cè)定方法有重量法、庫(kù)侖滴定法和高溫燃燒中和法三種。

(1)重量法(艾士卡法)：將1g煤樣與2g艾氏劑混合，在850℃灼燒，生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中全硫的含量：

St,ad=[(G1–G2)×0.1373/G]×100

式中：St,ad—分析煤樣中全硫含量，%；

G1—硫酸鋇質(zhì)量，g；

G2—空白試驗(yàn)的硫酸鋇質(zhì)量，g；

0.1373—由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)；

G—煤樣的質(zhì)量，g。

(2)庫(kù)侖滴定法：煤樣在不低于1150℃高溫和催化劑作用下，在凈化的空氣流中燃燒分解。生成的二氧化硫以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴進(jìn)行庫(kù)侖滴定。電生碘和電生溴所消耗的電量由庫(kù)侖積分儀積分。并顯示煤樣中所含硫的毫克數(shù)。

St,ad=(積分儀上的顯示數(shù)/煤樣毫克數(shù))×100

(3)高溫燃燒中和法：將煤樣在氧氣流中進(jìn)行高溫燃燒，使煤中各種形態(tài)硫都氧化分解成硫的氧化物，然后捕集在過(guò)氧化氫溶液中，使其形成硫酸溶液，用氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算煤樣中全硫含量。

St,ad=[(V1–V0)D/G]×100

式中：St,ad—分析煤樣中的全硫含量，%；

V1—煤樣測(cè)定時(shí)氫氧化鈉溶液的用量，mL；

V0—空白測(cè)定時(shí)氫氧化鈉溶液的用量，mL；

D—?dú)溲趸c溶液的滴定度，硫的克數(shù)(g)/mL；

G—煤樣質(zhì)量，g。2100433B

按《中國(guó)煤中硫分等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)》，中國(guó)煤炭資源以低硫煤為主，平均硫分為1.1%。特低硫（硫分小于0.5%）和低硫煤（硫分0.5%～1%）占63.45%，低中硫（硫分大于1%～1.5%）和中硫煤（硫分大于1.5%～2%）占15.21%，中高硫煤（硫分大于2%～3%）占7.86%，高硫和特高硫煤（硫分大于3%）占8.54%。

新型干法水泥生產(chǎn)中，對(duì)煅燒水泥熟料用的燃料有較高的要求，要求燃料為煙煤或部分使用無(wú)煙煤，煤的揮發(fā)份、灰分以及含硫量控制要求較高（揮發(fā)份要求控制在18%以上，灰分控制在小于24%，含硫量控制在1.5%以下，硫含量高于1.5%則為高硫煤），即傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)技術(shù)必須用優(yōu)質(zhì)低硫煤。

由于水泥生產(chǎn)企業(yè)受到建廠區(qū)域、資源綜合利用和成本競(jìng)爭(zhēng)的壓力，目前都在研究使用有效的技術(shù)方法來(lái)使用就近的、低成本的高硫煤炭資源，但由于目前水泥行業(yè)使用高硫煤的技術(shù)尚不成熟，還存在一些未解決的問(wèn)題，如在使用高硫煤后在窯尾煙室形成結(jié)皮非?？烨叶?，窯內(nèi)結(jié)圈、結(jié)蛋頻繁，以及篦冷機(jī)堆雪人，更為嚴(yán)重的是生產(chǎn)的連續(xù)性差和熟料的后期強(qiáng)度偏低，造成生產(chǎn)成本偏高。如果因此造成停產(chǎn)，將帶來(lái)非常大的經(jīng)濟(jì)損失。因此在干法生產(chǎn)中，如何將豐富的高硫煤用于水泥熟料的生產(chǎn)以降低生產(chǎn)成本，是水泥生產(chǎn)企業(yè)渴望解決的課題。