煤中硫危害

硫的危害：硫是煤中主要有害元素，煤燃燒后排入大氣中的二氧化硫(少量為三氧化硫)會產(chǎn)生酸雨，污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡。煤燃燒產(chǎn)生的二氧化硫還腐蝕鍋爐系統(tǒng)的爐壁和管道，縮短鍋爐系統(tǒng)的壽命。據(jù)測試，中國由燃煤排入大氣中的二氧化硫約占全國二氧化硫排放總量的70%～80%。

煤在煉焦過程中約有80%的硫轉(zhuǎn)入焦炭中，20%左右的硫進入煤氣和焦油中。高硫焦炭煉制出的生鐵具有熱脆性，影響生鐵的質(zhì)量。

煤在氯化過程中部分硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，大部分硫形成硫化氫和硫醇、硫醚以及硫茚等氣態(tài)有機硫化合物。由高硫煤生成的煤氣也需要脫硫以提高煤氣質(zhì)量。

煤在液化過程中絕大部分硫成硫化氫析出，少量硫酸鈣被還原成硫化鈣 (CaS)。

煤中硫的脫除主要采用物理、化學、生物3種脫硫法。物理脫硫主要依據(jù)黃鐵礦密度為5. 0g/cm3，有機質(zhì)一般小于1. 4g/cm3的差異，通過重力選煤加以脫除，但它只能脫除煤中無機硫?；瘜W脫硫主要有堿(NaOH溶液)處理脫硫(包括堿溶液微波脫硫)、化學氧化 (用氧化劑) 脫硫、溶劑萃取 (四氯乙烯或己醇等)脫硫、熱分解脫硫等方法，它可同時脫除煤中有機和無機硫。但在脫除有機硫過程會破壞煤的化學結(jié)構(gòu)，降低結(jié)焦性。微生物(細菌)脫硫是通過生物化學降解作用來進行，因受脫硫菌種限制，和化學脫硫一樣處于試驗室研究階段。煤在燃燒過程可通過向爐中噴入石灰石等固硫劑與SO₂化合成硫酸鈣殘留在灰渣中，其脫硫效率可達80%，并在排煙道通過堿性物質(zhì)(石灰等) 吸收煙氣中SO₂。 2100433B

測定煤中全硫分的經(jīng)典方法為艾氏卡法，它是用2份碳酸鈉和1份輕質(zhì)氧化鎂的混合劑，與煤樣在800～850℃的高溫下灼燒，使全部硫化合物轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，再用氯化鋇溶液使之生成硫酸鋇沉淀。根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量求算出煤中全硫(總硫分)含量。詳見煤中“全硫的測定方法” (GB214)。

煤中硫鐵礦硫的測定原理是用氧化還原法先將煤樣用稀鹽酸除去煤中硫酸鹽(SO2-4)和其他鹽酸可溶鐵，殘煤再用稀硝酸氧化硫鐵礦中的鐵成為Fe3，并用容量法測定其鐵含量。根據(jù)鐵含量再計算出煤中硫鐵礦硫含量 (GB215 《煤中各種形態(tài)的測定方法》)。

煤中硫酸鹽硫的測定原理是用稀鹽酸把硫酸鹽全部溶解，并用氯化鋇溶液使硫酸鹽生成硫酸鋇。根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量求算出煤中硫酸鹽硫的含量。

煤中硫的含量從0.2%以下到10%以上的均有，但大多數(shù)煤中的硫含量在0.5%～3.0%之間。

按煤中硫含量將煤分為特低硫煤 (含硫量小于或等于0.5%)、低硫煤(含硫量0.51%～1.00%)、低中硫煤 (含硫量1.01%～1.50%)、中硫煤 (含硫量1. 51%～2.00%)、中高硫煤 (含硫量 2.01%～3.00%)、高硫煤 (含硫量大于3.00%)。

煤中硫的成分與其含量有關(guān)，通常硫含量在0.50%以下的特低硫煤中多以有機硫為主，這是因為低硫煤中的硫分主要來自成煤原始植物中的蛋白質(zhì)以及微生物的蛋白質(zhì);硫分在2%以上的中、高硫煤和高硫煤中的硫則多以無機硫中的硫鐵礦硫為主，僅少數(shù)礦區(qū)的高硫煤中的硫分以有機硫為主。從總的看來，中國煤中的硫分多以無機硫較多，一般硫鐵礦硫約占總硫分的60%～70%，有機硫多占全硫的30%左右，硫酸鹽硫只占5%～10%。

中國煤中的硫鐵礦大多以結(jié)核狀或團塊狀存在，以浸染狀分散在煤中的硫鐵礦相對較少，與有機質(zhì)相聯(lián)系的微細狀態(tài)的硫鐵礦更少。所以，中國的中、高硫分煤通過物理洗選的方法大部都能使其硫分得到不同程度的脫除。

中高硫煤和高硫分煤大多形成于濱海泥炭沼澤與海水入浸有關(guān)，總的趨勢是近海型淺海型煤系中煤的硫分普遍較高，內(nèi)陸型煤系中的硫分一般較低。如中國華北聚煤區(qū)石炭系太原組煤層頂板往往為海相石灰?guī)r，其硫分普遍在2%～4%，其上山西組煤層頂板為陸相沉積，硫分一般在0.5%～1.5%左右。華南聚煤區(qū)二疊世煤系，煤中硫分一般可達2.5%～4.5%左右。廣西更高，達7%～9%。中國侏羅紀內(nèi)陸型煤系煤中硫分一般為0.3%～1.5%左右，如東勝-神府煤田的煤中平均硫分低至0.50%以下，大同侏羅紀煤的平均硫分不超過1.0%。

無機硫是煤的礦物質(zhì)中硫化物硫和硫酸鹽硫的總稱。硫化物硫指煤中以各種金屬硫化物形態(tài)存在的硫。其中絕大部分是以黃鐵礦硫(FeS₂)形式存在，少數(shù)為白鐵礦硫(FeS₂)，兩者分子式雖相同，但結(jié)晶形態(tài)不同。黃鐵礦呈等軸晶系，含硫量53.45%，多呈結(jié)核狀、透鏡狀、團塊狀和浸染狀(星散狀)等多種形態(tài)賦存在煤中。白鐵礦呈斜方晶系，多呈放射狀結(jié)核存在，它在顯微鏡下對光的反射性比黃鐵礦; 有些高硫煤中還含砷黃鐵礦(FeS₂·FeAs₂，是煤中砷的來源)和磁黃鐵礦〔Fe_n-₁Sn(n≥8)，含硫量36.47%〕等其他含硫礦物。硫酸鹽硫指煤的礦物質(zhì)中以硫酸鹽形態(tài)存在的硫。主要以硫酸鈣(生石膏，CaSO₄·2H₂O)形態(tài)存在(風化煤中較多)，也有少數(shù)以硫酸亞鐵(如綠礬，F(xiàn)eSO₄·7H₂O)形式存在，煤中硫酸鹽硫一般只占總硫分的5%～10%左右，只有風、氧化煤中的硫酸鹽硫的比例會有不同程度的增高。

煤中有機硫為與有機質(zhì)結(jié)合的硫，它的組成結(jié)構(gòu)復雜，有機硫中能溶于酚的組分叫樹脂質(zhì)硫，不溶于酚的叫腐植質(zhì)硫。

煤中的有機硫、無機硫化物硫和元素硫統(tǒng)稱可燃硫，硫酸鹽硫為不可燃硫。煤熱分解后殘留在焦炭中的硫叫固定硫;熱分解過程中析出的硫叫揮發(fā)硫。煤燃燒后殘留在灰渣中的硫叫灰中硫，它多以硫酸鈣、硫酸鎂等形式存在。

煤中硫的賦存形態(tài)分為無機硫和有機硫2大類。還有微量以游離狀態(tài)賦存的元素硫。煤中無機硫、有機硫和元素硫的總稱為全硫。

煤中的硫通常以有機硫和無機硫的形態(tài)存在。煤中各種形態(tài)的硫分的總和稱為全硫。煤中的硫?qū)捊?、氣化、燃燒等都是有害的雜質(zhì)，它使鋼鐵熱脆、設(shè)備腐蝕并燃燒生成SO2造成大氣污染，所以硫分是評價煤質(zhì)的重要指標之一。

煤的有機質(zhì)中所含的硫稱為有機硫。有機硫主要來自成煤植物中的蛋白質(zhì)和微生物的蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)中含硫0.3%~2.4%，而植物整體的含硫量一般都小于0.5%。一般煤中有機硫的含量較低，但組成很復雜，主要由硫醚或硫化物、二硫化物、硫醇、基化合物、噻吩類雜環(huán)硫化物及硫醌化合物等組分或官能團所構(gòu)成。有機硫與煤的有機質(zhì)結(jié)為一體，分布均勻，很難清除，用一般物理洗選方法不能脫除。一般低硫煤中以有機硫為主，經(jīng)過洗選，精煤全硫因灰分減少而增高。

無機硫又分為硫鐵礦硫和硫酸鹽硫兩種，有時也有微量的元素硫。硫化物硫與有機硫合稱為可燃硫，硫酸鹽硫則為不可燃硫。硫化物硫中絕大部分以黃鐵礦硫形態(tài)存在，有時也有少量的白鐵礦硫。它們的分子式都是FeS2，但黃鐵礦是正方晶系晶體，多呈結(jié)核狀、透鏡狀、團塊狀和浸染狀等形態(tài)存在于煤中；白鐵礦則是斜方晶系晶體，多呈放射狀存在，在顯微鏡下的反射率比黃鐵礦低。硫化物硫清除的難易程度與礦物顆粒大小及分布狀態(tài)有關(guān)，顆粒大的可利用黃鐵礦與有機質(zhì)相對密度不同洗選除去，但以極細顆粒均勻分布在煤中的黃鐵礦則即使將煤細碎也難以除掉。

煤中全硫的測定方法有重量法、庫侖滴定法和高溫燃燒中和法三種。

(1)重量法(艾士卡法)：將1g煤樣與2g艾氏劑混合，在850℃灼燒，生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算煤中全硫的含量：

St,ad=[(G1–G2)×0.1373/G]×100

式中：St,ad—分析煤樣中全硫含量，%；

G1—硫酸鋇質(zhì)量，g；

G2—空白試驗的硫酸鋇質(zhì)量，g；

0.1373—由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)；

G—煤樣的質(zhì)量，g。

(2)庫侖滴定法：煤樣在不低于1150℃高溫和催化劑作用下，在凈化的空氣流中燃燒分解。生成的二氧化硫以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴進行庫侖滴定。電生碘和電生溴所消耗的電量由庫侖積分儀積分。并顯示煤樣中所含硫的毫克數(shù)。

St,ad=(積分儀上的顯示數(shù)/煤樣毫克數(shù))×100

(3)高溫燃燒中和法：將煤樣在氧氣流中進行高溫燃燒，使煤中各種形態(tài)硫都氧化分解成硫的氧化物，然后捕集在過氧化氫溶液中，使其形成硫酸溶液，用氫氧化鈉溶液進行滴定，計算煤樣中全硫含量。

St,ad=[(V1–V0)D/G]×100

式中：St,ad—分析煤樣中的全硫含量，%；

V1—煤樣測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；

V0—空白測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；

D—氫氧化鈉溶液的滴定度，硫的克數(shù)(g)/mL；

G—煤樣質(zhì)量，g。2100433B

按《中國煤中硫分等級劃分標準》，中國煤炭資源以低硫煤為主，平均硫分為1.1%。特低硫（硫分小于0.5%）和低硫煤（硫分0.5%～1%）占63.45%，低中硫（硫分大于1%～1.5%）和中硫煤（硫分大于1.5%～2%）占15.21%，中高硫煤（硫分大于2%～3%）占7.86%，高硫和特高硫煤（硫分大于3%）占8.54%。

新型干法水泥生產(chǎn)中，對煅燒水泥熟料用的燃料有較高的要求，要求燃料為煙煤或部分使用無煙煤，煤的揮發(fā)份、灰分以及含硫量控制要求較高（揮發(fā)份要求控制在18%以上，灰分控制在小于24%，含硫量控制在1.5%以下，硫含量高于1.5%則為高硫煤），即傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)技術(shù)必須用優(yōu)質(zhì)低硫煤。

由于水泥生產(chǎn)企業(yè)受到建廠區(qū)域、資源綜合利用和成本競爭的壓力，目前都在研究使用有效的技術(shù)方法來使用就近的、低成本的高硫煤炭資源，但由于目前水泥行業(yè)使用高硫煤的技術(shù)尚不成熟，還存在一些未解決的問題，如在使用高硫煤后在窯尾煙室形成結(jié)皮非?？烨叶?，窯內(nèi)結(jié)圈、結(jié)蛋頻繁，以及篦冷機堆雪人，更為嚴重的是生產(chǎn)的連續(xù)性差和熟料的后期強度偏低，造成生產(chǎn)成本偏高。如果因此造成停產(chǎn)，將帶來非常大的經(jīng)濟損失。因此在干法生產(chǎn)中，如何將豐富的高硫煤用于水泥熟料的生產(chǎn)以降低生產(chǎn)成本，是水泥生產(chǎn)企業(yè)渴望解決的課題。