膨脹粘土

來自于黃鐵礦的氧化硫和來自于碳酸鹽的二氧化碳，它們的產(chǎn)生在這個過程中是較不重要的，因為這些反應發(fā)生在相對較低的溫度中。這個過程的重要反應是結合在碳酸鹽中的鐵被還原，它產(chǎn)生二氧化碳和氧氣。

重要的是迅速玻璃化，這樣在粘土中必不可少地要有20%~30%的助熔劑，超過3%的有機碳和超過2%的黃鐵礦會抑制這個過程。

雖然作為集料它性質脆弱，但它的輕質使它能與水泥粘合成巨大的塊體，這種塊體適合作內墻和樓板。

用于這種目的最大的膨脹粘土生產(chǎn)可能實在比利時，那里使用第三系博姆粘土。它是中漸新世的，是一個發(fā)育不全或英國和巴黎盆地再度砂化的階段，但這時海相沉積從比利時北部通過德國西北部一直延伸進入丹麥。這一建造的粘土成分幾乎完全由蒙皂石和伊利石組成，僅有極少量的高嶺石，這樣它的熔化溫度是相當?shù)偷?。粘土?.5%的有機碳，4.3%的方解石及2.5%的黃鐵礦。氣體在相當?shù)偷臏囟认聫倪@些礦物中逸出，為球粒膨脹提供了機制，由于球粒內部空氣減少，所以球?？偸呛谏摹Ｓ袝r富鐵冶金廢料被加入來促進鐵/碳的還原反應。

膨脹粘土粘土防膨劑聚合物

聚合物抑制粘土膨脹機理：粘土遇水后,水分子進入晶胞層間,使晶胞層間距增大,體積膨脹,稱為粘土的水化膨脹過程。經(jīng)聚合物處理過的泥漿,當粘土顆粒與聚合物接觸時,聚合物靠氫鍵或靜電吸力吸附到粘土顆粒上,將多個粘土顆?！皹蚵?lián)”在一起,聚合物長鏈纏繞于粘土表面形成阻止粘土水化的保護層,降低了粘土的水化膨脹能力。粘土浸泡在不同介質中的體積膨脹率決定于粘土的自身性質、浸泡時間。

膨脹粘土無機陽離子聚合物

這種防膨劑是永久性的防膨劑，是三價和三價以上的金屬離子在一定條件下組成多核羥橋絡離子，帶有很高的正電價能緊密地吸附在粘土表面上，有效地控制粘土膨脹和微粒的移動。最好的無機陽離子聚臺物是羥基鋁和羥基鋯。

膨脹粘土陽離子活性劑

由于陽離子活性劑中的陽離子有憎水基團，因而它與粘土表面的結合程度遠大千鹽的陽離予結合程度，所以防膨效果較好。但陽離子活性劑作粘土防膨劑肘易與幾種陰離予化學藥劑反應產(chǎn)生沉淀，如石油磺酸鹽或為提高采收率使用的部分水解聚丙烯酰胺及一些生物聚合物。

膨脹粘土有機聚陽離子聚合物

有機聚陽離子聚合物是含氮、磷和硫的聚合物它在永中解離產(chǎn)生高正電價的高分子陽離子，有效地中和粘士表面的負電性。它少量存在就有很好的防膨效果，并有耐酸、耐鹽的優(yōu)點。 2100433B

各種粘土都會吸水膨脹，只是不同的粘土礦物水化膨脹的程度不同，粘土礦物是油藏巖石的主要充填物。在與不配伍的外界流體接觸時，粘土礦物會發(fā)生水化膨脹、分散運移或者產(chǎn)生沉淀，堵塞甚至堵死油氣流動通道，大大降低油藏的滲透率及原油采收率。

在制磚中產(chǎn)生的災難性膨脹作用能被轉化發(fā)展為膨脹粘土的生產(chǎn)，它可混合在混凝土中作為一種輕質集料。生產(chǎn)過程是粘土的球粒被填入溫度大約在1200℃的熔煉內，這樣在產(chǎn)生的內部氣體逸出之前球粒的外層迅速地玻璃化。這樣球?？梢耘蛎浀剿瓉泶笮〉脑S多倍，并且這種海綿狀內部結構致使它的比重特別低（0.3）。

粘土具有吸水特性，甚至會與水發(fā)生水合作用，產(chǎn)生膨脹。地層中常含有一定數(shù)量的粘土。主要有高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石。這些粘土在注水、酸化、永力壓裂、礫石充填過程中碰到水或水基物質就會產(chǎn)生膨脹，然后進一步分散(如蒙脫石、綠泥石) 或直接分數(shù)(如高嶺石伊利石) 形成直徑小于10 m的細小微粒粘土膨脹和微粒的移動會降低地層的滲透率或堵塞井服的通路，這都會減少油井的產(chǎn)量，嚴重損害油管線和油泵。

粘土彭脹的原因是粘土中可交換的陽離子如鈉離子在水中解離形成擴散雙電層，使片狀結構表面帶負電，由于靜電斥力，帶負電的片狀結構自行分開而引起粘土膨脹。

粘土膨脹會引起井壁垮塌，在最小水平主應力的作用下會發(fā)生井壁崩落，造成井壁質量下降，不利于后續(xù)的起下鉆和下套管以及其他井筒作業(yè)。再就是，粘土膨脹后，就會產(chǎn)生井眼（不是井筒）縮徑，嚴重的話有可能會使泥質成分緊緊箍住鉆具或套管等工具，極大提高摩阻，發(fā)生卡鉆或下不去工具的情況。還有，若在近鉆頭附近發(fā)生，那么有可能會引起鉆頭泥包，就是鉆頭被一大堆泥巴緊緊包住，堵塞水眼，無法傳遞水功率和給鉆頭降溫，造成鉆速下降和鉆頭過熱，這是PDC 和TSP 鉆頭最怕的，因為金剛石是不耐熱的；此外，鉆頭泥包如果發(fā)生在牙輪鉆頭上，會造成鉆頭自潔能力下降，重復切削巖石，嚴重磨損鉆頭，降低鉆速，提高鉆頭成本，頻繁起下鉆換鉆頭，這樣的話會過多地抽汲、激動井筒，易引發(fā)井涌（或噴）井漏的事故。

縮徑的主要原因是鉆遇粘土層中含有大量的蒙脫石等易膨脹粘土礦物, 土工實驗結果表明, 部分粘土層中含量高達40%。該類粘土膨脹性強, 主要原因是這類粘土晶層上下 面皆為氧原子, 各晶層之間以分子間力連接, 連接力弱, 水分子易進入晶層之間, 引起晶格膨 脹。

采用鉆井法施工通過膨脹性粘土層時, 由于這些地層遇水后體積膨脹, 易使井筒直徑縮小, 造成鉆頭在鉆進過程中提升困難和卡鉆現(xiàn)象。在膨脹性粘土層中鉆進易出現(xiàn)泥包鉆頭現(xiàn)象:鉆進過程中刀具刮下來的土屑不能被鉆頭的吸收口及時排除, 粘糊在鉆頭的刀具上, 堵塞吸收口及鉆頭的內腔, 甚至包裹刀盤, 使鉆頭無法繼續(xù)正常鉆進。采取有效防范措施, 解決好井筒縮徑和泥包鉆頭現(xiàn)象,不僅縮短了工程建設工期,還為企業(yè)帶來效益。

由直徑小于0.0039 (重結晶后小于0.01) mm的粘土 礦物組成的土狀沉積物。經(jīng)外生沉 積作用或鋁硅酸鹽類巖石長期風化 而形成，也有屬于低溫熱液對圍巖 蝕變而產(chǎn)生。組成除粘土礦物外，也 含石英、長石、云母等碎屑礦物及菱 鐵礦、石膏等自生非粘土礦物。主 要特征是與水拌合后有粘性，干燥 后能保持原狀，焙燒后具堅硬性。某 些粘土還具有高耐火度、強塑性、吸 水性、膨脹性和吸附性。按可塑性， 可分為軟質粘土和硬質粘土; 按成 因，可分為殘余粘土(原生粘土)和 次生粘土。粘土在力學上具有不穩(wěn) 定性，如強度低、易碎、易崩解等，在 工程建設、地形變測量標志場地的 選址中必須加以考慮。

（一）礦物組成

為便于研究粘土的礦物組成，根據(jù)其性質和數(shù)量可分成兩大類，即粘土礦物和雜質礦物。

粘土礦物的種類和性質已如前所述，主要為高嶺石類、蒙脫石類和伊利石類，以及較少見的水鋁英石等。

除此之外，在粘土形成過程中，常由于巖石風化未完全，或由于其它因素而混入一些非粘土礦物和有機物質，這些物質我們統(tǒng)稱為雜質礦物。雜質礦物通常以細小晶粒極其集合體分散于粘土中，常會影響甚至決定粘土的工藝性能。

雜質礦物的類別及其影響：

1）石英和母巖殘渣。這些雜質一般以較粗顆?；煸谡惩林?，對粘土的可塑性和干燥后強度產(chǎn)生很大影響。工廠多采用淘洗法除去粗顆粒雜質。

2）碳酸鹽及硫酸鹽類。細顆粒的碳酸鹽分布在粘土中對其影響不大，碳酸鹽在高溫下可分解出CaO、MgO，起熔劑作用，能降低陶瓷的燒成溫度。較多的硫酸鹽在氧化氣氛中容易引起坯泡。

3）鐵和鈦的化合物。這類雜質礦物能使坯體呈色，降低粘土的耐火度，也會嚴重影響制品的介電性能、化學穩(wěn)定性等。

4）有機雜質。粘土中存在少量的有機雜質，可以增加粘土的可塑性和泥漿的流動性，但有機物質過多時也可能會造成瓷器表面起泡與針孔。

（二）化學組成

由于粘土中的主要粘土礦物都是含水的鋁硅酸鹽，因此其主要化學成分為SiO_2、Al₂O_3、 H₂O。此外，還有少量的堿金屬氧化物K₂O、Na₂O、以及堿土金屬氧化物CaO、 MgO 、以及Fe₂O_{3 、}TiO₂等。

一般粘土原料的化學分析如包括以上九個項目，即已滿足生產(chǎn)上的參考需要。在上述九個項目中化合水一項一般不作直接測定。而已燒失量的形式測定。

（三）顆粒組成

是指粘土中含有不同大小顆粒的質量分數(shù)。

為什么粘土中的細顆粒愈多愈好？由于細顆粒的比表面積大，其表面能也大，因此粘土中的細顆粒愈多時，則其可塑性愈強，干燥收縮大，干后強度高，在燒成時也易于燒結，燒后的氣孔率也小，有利于成品的力學強度、白度和半透明度的提高。

此外，粘土的顆粒形狀和結晶程度也會影響其工藝性質。片狀結構比桿狀結構的顆粒堆積致密，塑性大、強度高；結晶程度差的顆粒可塑性也大。

測定粘土原料顆粒大小的方法很多，有用顯微鏡、水簸法、渾濁計法、吸附法等。最簡單和最普通的方法是篩分析（0.06mm以上）與沉降法（1~50um） 。

粘土是陶瓷工業(yè)的主要原料，其性質對陶瓷的生產(chǎn)有很大的影響，因此掌握粘土的性質，尤其是工藝性質是穩(wěn)定陶瓷生產(chǎn)的基本條件。粘土的工藝性質主要取決于粘土的礦物組成、化學組成與顆粒組成，其礦物組成是基本因素。

如膨潤土主要是蒙脫石礦物，由于其礦物類型及細顆粒含量較多，表現(xiàn)出粘性強，成形水分高，收縮大，燒結溫度低等特性；蘇州高嶺土由于其含有大量桿狀結構外形的高嶺石，因而可塑性低，干燥氣孔率高，干燥強度低，燒成收縮大，泥漿流動時的含水量多，且呈強烈觸變性等特性。

（1）可塑性

（2） 結合性

（3）離子交換性

（4） 觸變性

（5）干燥收縮與燒成收縮

（6）燒結性能

（7）耐火度

（一）可塑性

1、概念：可塑性是指粘土與適量的水結合后所形成的泥團，在外力作用下產(chǎn)生變形但不開裂。當外力去掉后仍保持其形狀不變的能力。

該定義包括兩個含義：

一是施加的外力必須大于泥團的屈服值，當外力去掉后泥團內部的引力和斥力達到新的平衡以保持其形變；

二是在產(chǎn)生形變量不出現(xiàn)開裂。

2、影響粘土可塑性的因素

1）固相的性質：主要是指固體物料類型、顆粒形狀、顆粒大小及粒度分布、顆粒的離子交換能力等。一般說來固體分散相的顆粒愈小，分散度愈高，比表面積愈大，可塑性就愈好；對于具有層狀結構的粘土礦物呈薄片狀顆粒要比呈桿狀顆粒，或呈棱角狀顆粒的具有更好的可塑性；此外，粘土礦物的離子交換能力較大者，其可塑性也較高。

2）液相的性質：主要是指液相對固相的浸潤能力和液相的粘度。對粘土顆粒具有較大浸潤能力的液相，其與粘土拌和后就呈較高的可塑性。此類液體粘度越大，其可塑性也就越高。

3）固相與液相的相對數(shù)量

當粘土中加入的水量不多時，粘土還難以形成可塑狀態(tài)，容易散碎，只有水量加入到一定程度，粘土才形成具有可塑狀態(tài)的泥團，這時泥團的含水量稱為塑限含水量。

若繼續(xù)在泥團中加入水分，泥團的可塑性會逐漸增高，直至泥團能自行流動變形，此時的含水量稱為液限含水量。

但在生產(chǎn)中適合于成形的泥團，其含水量一般都在塑限含水量與液限含水量之間，此時泥團的含水量稱為工作泥團的可塑水量。

各種粘土的可塑水量很不一致，可塑性大的粘土所需可塑水量也愈多：

高可塑性粘土 ： 可塑水量達28%~40%

中可塑性粘土： 可塑水量達20%~28%

低可塑性粘土：可塑水量達15%~20%

3、粘土可塑性的測定方法

1）可塑性指數(shù)：是指粘土的液限含水率與塑限含水率之差。它表示粘土能形成可塑泥團的水分變化范圍。指數(shù)越大則成形水分范圍大，成形時不易受周圍環(huán)境濕度及模具的影響，即成形性能好。

2）可塑性指標：指在工作水分下，粘土泥團受外力作用最初出現(xiàn)裂紋時應力與應變的乘積，同時還應測定泥團的相應含水率?？伤苄灾笜艘卜磻苏惩聊鄨F的成形性能的好壞，但要注意相應的含水率。若相應含水率大，則工作水分多，干燥過程易變形、開裂。

3）根據(jù)可塑指數(shù)或可塑指標分類：

強可塑性粘土 指數(shù)>15或指標>3.6

中可塑性粘土 指數(shù)7~15或指標2.5~3.6

弱可塑性粘土 指數(shù)1~7或指標<2.5

非可塑性粘土 指數(shù)<1

4、提高坯料可塑性的措施

1）將坯料原礦進行淘洗，除去所夾雜的非可塑性物料，或進行長期風化。

2）將浸潤了的粘土或坯料長期陳腐。

3）將泥料進行真空處理，并多次練泥。

4）摻用少量的強可塑性粘土。

5）添加糊精、膠體SiO₂ 、羧甲基纖維素等膠體物質。

5、降低坯料可塑性的措施

1）加入非可塑性粘土，如石英、瘠性粘土、熟瓷粉等。

2）將部分粘土預先煅燒。

（二）結合性

1、概念：指粘土能粘結一定細度的瘠性物料，形成可塑泥團并有一定干燥強度的性能。

2、結合力的測定

在工程上要直接測定分離粘土質點所需的力比較困難，生產(chǎn)上常用測定由粘土制作的生坯的抗折強度來間接測定粘土的結合力。

在實驗中通常以能夠形成可塑泥團時所加入標準石英砂（顆粒組成為：0.25~0.15mm占70%，0.15~0.09mm占30%）的數(shù)量及干后抗折強度來反映。

加砂量可達50%時為結合力強的粘土； 加砂量達25%~50%時為結合力中等的粘土； 加砂量在20%以下時為結合力弱的粘土。

（三）離子交換性

1、概念：粘土顆粒帶有電荷，其來源是其表面層的斷鍵和晶格內部被取代的離子，因此必須吸附其它異號離子來補償其電價，粘土的這種性質稱為離子交換性。

2、交換容量：表示離子交換的能力，它是100g干粘土所吸附能夠交換的陽離子或陰離子的量。單位為微摩爾﹒10/克(mol﹒10/g)。

影響離子交換容量的因素：

1）粘土礦物的種類。

2）粘土中有機物含量和粘土礦物的結晶程度。

3）吸附的離子種類。粘土吸附陽離子的能力比陰離子要大。而粘土吸附陽離子的種類不同，其交換容量也不同。

（四）觸變性

1、概念：粘土泥漿或可塑泥團受到振動或攪拌時，粘度會降低而流動性增加，靜置后逐漸恢復原狀。此外，泥料放置一段時間后，在維持原有水分的情況下也會出現(xiàn)變稠和固化現(xiàn)象，這種性質統(tǒng)稱為觸變性。

2、在生產(chǎn)中一般希望泥料有一定觸變性。泥料觸變性過小時，成形后生坯的強度不夠，影響脫模與修坯的質量。觸變性過大時，在管道輸送過程中會帶來不便，成形后生坯也易變形。因此控制泥料的觸變性，對滿足生產(chǎn)需要，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品品質有重要意義。

3、影響粘土的觸變性的因素：粘土的礦物組成、粒度大小與形狀、水分含量、使用電解質種類與用量、以及泥料（包括泥漿）的溫度等。

礦物顆粒愈細，活性邊表面愈多，愈易呈觸變性；

球狀顆粒不易顯示觸變性；

觸變效應與吸附離子及吸附離子的水化密切相關。粘土吸附的陽離子其價數(shù)愈小或價數(shù)相同而離子半徑愈小者，其觸變效應愈大。

含水量大的泥漿，不易形成觸變結構，反之易形成觸變結構而呈觸變現(xiàn)象。

溫度升高，粘土質點的熱運動劇烈，使粘土顆粒間的聯(lián)系力減弱，不易建立觸變結構，從而使觸變現(xiàn)象減弱。

4、粘土泥料的觸變性的測定

以厚化度（或稠化度）來表示。厚化度以泥料的粘度變化之比或剪切應力變化的百分數(shù)來表示。

1）泥漿的厚化度是泥漿放置30min和30s后其相應粘度之比。即

泥漿厚化度=t_30min /t_30s

式中：t_30min 為100ml泥漿放置30min后，由恩式粘度計中流出的時間；t_30s 為100ml泥漿放置30min后，由恩式粘度計中流出的時間。

2）可塑泥團的厚化度為放置一定時間后，球體或圓錐體壓入泥團達一定深度時剪切強度增加的百分數(shù)。

泥團厚化度 = (F_n-F₀)/ F₀×100%

式中： F₀ ----泥團開始承受的負荷，N；F_n ----經(jīng)過一定時間后， 球體或錐體壓入相同深度時泥團承受的負荷，N。

（五）干燥收縮和燒成收縮

1、概念：粘土泥料干燥時，因包圍在粘土顆粒間的水分蒸發(fā)，顆粒相互靠攏引起體積收縮，稱為干燥收縮。

粘土泥料在煅燒時，由于發(fā)生一系列的物理化學變化（如脫水作用、分解作用、莫來石的生成、易熔雜質的熔化，以及這些熔化物充滿質點間空隙等等），引起粘土再度收縮，稱為燒成收縮。

這兩種收縮構成粘土泥料的總收縮。

2、收縮測定是以直線長度或體積大小的變化來表示。為了方便起見，可將體積收縮近似等于直線收縮的3倍，但有6%~9%的誤差。

（六）燒結溫度與燒結范圍

1、概念：

粘土在煅燒過程中，溫度超過900℃以上時，低熔物開始出現(xiàn)，低熔物液相填充在未熔顆粒之間的空隙中，并由其表面張力的作用，將未熔顆粒進一步靠近，使體積急劇收縮，氣孔率下降，密度提高。這種體積開始劇烈變化的溫度稱為開始燒結溫度（T1）。

隨著溫度的繼續(xù)升高，粘土的氣孔率不斷降低，收縮不斷增大，當其密度達到最大狀態(tài)時（一般以吸水率等于或小于5%為標志），稱為完全燒結，相應于此時的溫度叫燒結溫度（T2）。

從完全燒結開始，溫度繼續(xù)上升，會出現(xiàn)一個穩(wěn)定階段，體積密度和收縮等不發(fā)生顯著變化。持續(xù)一段時間后，由于粘土中的液相不斷增多，以致于不能維持粘土原有的形狀而變形，同時也會發(fā)生一系列高溫化學反應，使粘土試樣的氣孔率反而增大，出現(xiàn)膨脹。出現(xiàn)這種情況的最低溫度稱為軟化溫度（ T3 ）。

通常把燒結溫度到軟化溫度之間粘土試樣處于相對穩(wěn)定階段的溫度范圍稱為燒結范圍（ T2 ~T3）。

燒結范圍的大小取決于粘土中熔劑礦物的種類和數(shù)量。優(yōu)質高嶺土可達200℃，伊利石類粘土僅為50～80℃。陶瓷生產(chǎn)中通常要求粘土具有100～150℃以上或更寬的燒結范圍。

燒成溫度范圍取決于液相量的生成速度和液相粘度隨溫度變化的幅度。若粘土中含有的熔劑雜質數(shù)量多，液相量增加速率大，而液相粘度隨溫度的升高下降的幅度大，其燒結溫度范圍較窄。純耐火粘土的燒結溫度范圍為250℃，低鈣泥灰?guī)r僅20～30℃。

燒結范圍愈寬，陶瓷制品的燒成操作愈容易掌握，也愈容易得到煅燒均勻的制品。

粘土的燒結溫度和燒結溫度范圍通常采用實驗方法確定，也可用粘土化學成分進行估算。

2、生產(chǎn)中常用吸水率來反映原料的燒結程度。一般要求粘土原料燒后的吸水率<5%。

（七）耐火度

1、概念：耐火度是指材料在高溫作用下達到特定軟化程度時的溫度。它反映了材料抵抗高溫作用的性能。

2、粘土的耐火度主要取決于其化學組成。

Al₂O₃含量高其耐火度就高，堿類氧化物能降低粘土的耐火度。通常可根據(jù)粘土原料中的Al₂O₃/SiO₂比值來判斷耐火度，比值愈大，耐火度愈高，燒結范圍愈寬。

3、耐火度的測定——三角錐法：是將一定細度的原料制成一截頭三角錐（高30mm，下底邊長8mm，上頂邊長2mm），在高溫電爐中以一定的升溫速度加熱，當錐內復相體系因重力作用而變形以致頂端軟化彎倒至錐底平面時的溫度，即是試樣的耐火度 。