氣相聚合

常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應(yīng)一般在本體或溶液中進行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。

在聚合溫度和壓力下為氣態(tài)或固態(tài)的單體也能聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇。四種聚合方法的不同特點是：①本體聚合 組分簡單，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡便，產(chǎn)物純凈；缺點是聚合熱不易排除。工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯；②溶液聚合 優(yōu)點是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制；缺點是聚合度較低，產(chǎn)物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等；③懸浮聚合 通常是在大量的水介質(zhì)中進行，散熱容易,產(chǎn)物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產(chǎn)物純度較高；缺點是產(chǎn)物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產(chǎn)周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)；④乳液聚合 由于使用了乳化劑而具有特殊機理,單體在膠束中引發(fā)、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進行。其特點是速度快、產(chǎn)物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點是乳化劑等不易除凈，影響產(chǎn)物性能，特別是電性能較差，在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產(chǎn)，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn)；本體聚合和溶液聚合一般為均相反應(yīng)，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應(yīng)。均相體系往往屬非牛頓流體（見粘性流體流動），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進行沉淀分離；非均相體系固體物含量可高達30%～50%（最高達約60%），除膠乳可直接使用外，其他均需經(jīng)分離、提純等后處理。

由非共軛雙烯類化合物形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的線型聚合物的聚合反應(yīng)。其產(chǎn)物具有較高的耐熱性，因此環(huán)化聚合是制備耐熱高分子的一種手段。

在工程上，聚合流程可以是間歇式的，但在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)多采用連續(xù)式，常用的設(shè)備有間歇和連續(xù)攪拌反應(yīng)器，以及管式、環(huán)管式、流化床和塔式反應(yīng)器等，也可多種形式串聯(lián)使用（見聚合反應(yīng)工程）。